14- LE FER ET L`ALUMINIUM
Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 14- LE FER ET L'ALUMINIUM INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................................................................ 1 EXTRACTION AU TETRABORATE DE SODIUM A PH 9.7 (ROUILLER, 1981) ............................................ 11 EXTRACTION AU PYROPHOSPHATE DE SODIUM 0.1M (ROUILLER, 1981) ............................................... 13 EXTRACTION A L'OXALATE, PH 3 (METHODE TAMM).................................................................................... 15 EXTRACTION AU CBD (METHODE MEHRA-JACKSON) ..................................................................................... 18 EXPRESSION DES RESULTATS ET INTERPRETATION DES DONNEES ...................................................... 21 REFERENCES ................................................................................................................................................................... 24 INTRODUCTION GENERALE I. CARACTERISATION DU FER ET DE L'ALUMINIUM La caractérisation des diverses formes de ces deux métaux n’est pas aussi aisée que l’on pourrait le croire. Tout d’abord, les nombreux termes descriptifs que l’on peut y appliquer correspondent à des niveaux d’intégration différents. Ainsi, l’une des méthodes de classement consiste à discriminer les formes organiques des formes minérales. Cependant, il est également possible d’opérer une subdivision selon le degré de cristallisation des molécules. Ces différentes catégories ne se recouvrant souvent pas entièrement entre elles, il est nécessaire de clarifier la situation avant toute explication subséquente. Une autre difficulté réside dans le cadre un peu flou sous-tendu par des termes tels que “libre” ou “amorphe”. La consultation de nombreux ouvrages a permis l’établissement d’un glossaire sommaire concernant la caractérisation des formes du fer. Le tableau 14.1. Constitue un résumé et un support destiné à simplifier la lecture du texte. Le cas de l’aluminium sera traité plus loin. Malheureusement, les études sont moins avancées en ce qui concerne ce métal, d’où la faible quantité d’information disponible. LE FER Il est aisé pour le pédologue d'appréhender la dynamique du fer étant donné que celui-ci formes des composés fortement teintés dans le sol. En outre les différentes teintes (tabl.14.1) dépendent de l'état dans lequel se situe ce fer, d'où une provende d'informations précieuses et immédiatement disponibles. 1 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 Tableau 14.1 : les différentes teintes du fer dans le sol et leur signification pédologique. Couleur brun et ocre Interprétation oxydes de fer "hydratés" (goethite) oxydes de fer non hydratés ou fer rouge amorphe rouge violacé hématite lépidocrocite, indice d'un excès orange vif (en revêtements) d'eau temporaire fer ferreux, indice d'un milieu gris-bleu, gris-vert réducteur accumulations ± indurées ou en noir, brun foncé, violacé pellicules où le fer est associé au manganèse blanc (en milieu non calcaire) absence de fer Le fer est très abondant dans l'écorce terrestre. C'est un élément facilement mobilisable suite à des cycles d'oxydation/réduction dont les potentialités nombreuses sont capitales pour divers processus pédogénétiques: •il est extrait des réseaux cristallins des minéraux ferrifères par altération; •il s'associe intimement avec les feuillets des minéraux argileux et peut donc migrer avec eux; •il peut se concentrer et se redistribuer au sein d'un horizon sous forme de nodules, de concrétions ou de pellicules; •il peut se déplacer au sein du solum et venir s'accumuler dans un horizon inférieur ou en bas de versant (horizon BP podzolique, horizon placique FEmp, alios, etc…); •il peut enfin partir sous forme soluble dans les nappes circulantes ou précipiter dans les tuyaux de drainage sous l'action de bactéries (colmatage ferrique). A. classification selon la nature des composés (Jeanroy, 1983) Celle-ci propose cinq compartiments: 1) Types ioniques Regroupe les ions sous forme échangeable. Il s’agit de Fe2+ et Fe3+ 2) Types moléculaires L’ion Fe s’associe à des groupements présents dans son environnement pour constituer des molécules dont l’évolution se poursuivra ensuite par condensation. ex: FeOH2+, Fe(OH)+ 3) Types minéraux Ici sont groupées toutes les formes qui ne sont pas organiques, qu’elles soient ou non cristallines: 1. Fer inclus dans le réseau cristallin des silicates (néo-, ino- et phyllosilicates). 2 Manuel de laboratoire_LSV 2. v1.2_03-2011 Oxydes de fer sensu stricto. Ces édifices sont bien cristallisés. Il s’agit de la magnétite (Fe3O4) généralement trouvée dans les andosols, de l’hématite ( Fe2O3), preuve de la rubéfaction, et de la maghémite ( Fe2O3) (BRUCKERT & SOUCHIER, 1975). 3. Oxyhydroxydes de fer, bien à mal cristallisés. Ce sont la goethite ( FeOOH) que l’on rencontre dans tous les sols sous tous climats, la lépidocrocite ( FeOOH) qui caractérise les sols hydromorphes et la ferrihydrite (Fe5(O4H3)3) des sols hydromorphes acides. 4. Fer amorphe. C’est à dire inclus dans des réseaux mal cristallisés qui ne fournissent aucun pic lors de l’étude en diffractométrie par les rayons X. Leur formule générale est Fe(OH)3. Ils résultent de la condensation de gels indépendants de la matière organique selon la voie suivante (BRUCKERT & SOUCHIER, 1975): FeOH2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3 4) Types organo-minéraux Ensemble des complexes hydroxyferriques, qui sont assimilés aux complexes “immobiles”. Ce terme sera expliqué plus en détail par la suite. 5). Types organiques 1. 2. Chélates fulviques et humiques, soit les complexes mobiles dans le sol. Fer lié à l’humine. B. classification cristallochimique (Bruckert & Souchier, 1975) 1) Formes ioniques échangeables Il s'agit de Fe 2+ et Fe3+. 2) Formes complexées Ce sont les formes liées à la matière organique. Elles se subdivisent en deux familles: 1. 2. Composés Fe-humus qui sont de petites molécules mobiles (chélates). Complexes argile-Fer-humus, aussi dénommées complexes hydroxyferriques. Ce sont de grosses molécules immobiles. 3) Formes amorphes Ce sont des produits ferrugineux dont la dimension et le degré d'ordre sont très faibles. Il n'est pas possible d'y déceler des caractères cristallins avec la diffractométrie X. Cependant, des techniques très pointues ont démontré qu'il existait cependant des produits dits "cryptocristallins", véritables intermédiaires entre un état 3 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 amorphe strict et un véritable état cristallin. Ce fer amorphe provient de l’altération des minéraux qui forment l’ensemble du fer cristallisé (BAIZE, 2000), en passant par la phase de condensation citée ci-dessus. Suivant l'importance de la matière organique au cours des phases de l'altération, on distingue le fer amorphe minéral et le fer amorphe lié aux matières organiques. A l'évidence, parmi les formes principales du fer, le fer amorphe est la moins bien défini quant à sa composition et il est très difficile de la quantifier. 4) Formes cristallines On y regroupe deux grands ensembles: 1. Oxydes de fer sensu lato, comprenant des oxydes véritables (FeO) tels que l’hématite, la magnétite et la maghémite, ainsi que des oxyhydroxydes (FeOOH) comme la goethite ou la lépidocrocite. A noter qu’il n’existe pas d’hydroxydes cristallins (JEANROY, 1983). Ces différentes variétés d'oxydes s.l. ont une composition chimique définie et sont identifiables par diffractométrie X. Selon les matériaux sur lesquels agit la pédogenèse, ils peuvent être hérités ou néoformés (Baize, 2000). 2. Minéraux silicatés dans lesquels le fer est lié aux ions silice par des ions oxygène, le tout formant un réseau cristallin très ordonné. Ces minéraux peuvent être des constituants primaires des roches cristallines (péridots, pyroxènes, amphiboles, micas, etc…) ou des minéraux phylliteux (glauconite, nontronite, voire n'importe quelle famille de minéraux susceptibles de contenir du fer en impuretés) (Baize, 2000). C. autres définitions Deux concepts restent à éclaircir: les termes de fer “libre” et de fer total. 1) Fer "Libre" Longtemps, les pédologues n'ont distingué qu'une sorte de fer présentant un intérêt pédologique: le fer "libre". Malgré son apparence vague, cette notion recouvre une idée claire: il s'agit du fer qui n'est pas intégré au réseau cristallin d'un silicate. Ce terme recoupe donc des ensembles aux formes très diverses (JEANROY, 1983). Devant cette diversité de produits, les pédologues abandonnèrent l'idée de définir plus précisément le fer "libre" pour se rallier à une interprétation plus analytique et appliquée. Le fer "libre" est ainsi devenu synonyme de fer "extractible" par tel ou tel réactif chimique puis de fer "mobilisable" au cours de la pédogenèse. Avec les progrès de la pédologie, la distinction binaire fer "libre" / fer "non-libre" n'est plus suffisante pour l'étude approfondie des sols en milieux tempérés où l'altération est beaucoup plus ménagée (donc discrète) que sous des conditions tropicales ou équatoriales. 2) Fer total La caractérisation du fer total est moins équivoque puisqu’il s’agit tout simplement de la totalité des atomes de fer présents sous une forme ou une autre dans le sol ou l’horizon considéré (BAIZE, 2000). Sa détermination ne pose pas de problèmes puisqu'il suffit de mettre en solution tous les composés grâce à une attaque suffisamment brutale, capable de dissoudre les silicates. Le laboratoire d'Ecologie végétale n'étant 4 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 pas équipé pour de telles analyses, les échantillons où le fer total doit être dosé sont envoyés à l'EPFL (IATEPédologie) où une fusion au métaborate de Strontium est effectuée. D. méthodes de détermination des différentes formes du fer Ces notions de base étant posées, nous pouvons désormais nous intéresser à l’une ou l’autre de ces catégories particulières ainsi qu’aux moyens de détection dont le pédologue dispose pour les traquer. 1) Formes non-complexes a) Les oxydes ferriques Des hydroxydes ferriques très fins ainsi que des gels silico-ferriques à noyau ferrique sont détruits presque totalement par le réactif combiné mis au point par MEHRA & JACKSON (1960), soit le Citrate-BicarbonateDithionite (abrégé “CBD” par la suite) (BARTOLI, JEANROY & VEDY, 1979). Pour MICHALET & BRUCKERT (1986), le CBD réalise l’extraction du fer complexe, du fer amorphe, du fer cristallisé (sauf silicates). En d’autres termes, le CBD réalise l’extraction du fer libre. Devant l’étendue de ce spectre d’action, PAGE & KIMPE (1987) ainsi que JEANROY (1983) proposent de soustraire des résultats de l’extraction CBD, ceux de l’extraction de TAMM avec la solution oxalate tamponnée à pH 3 (abrégée “ox”). Cette opération permet d’obtenir un aperçu de la quantité de formes oxydes cristallisées présentes dans l’échantillon analysé puisque le réactif de TAMM procède à l’extraction du fer complexé et du fer amorphe s.l. (fer amorphe s.str. et oxyhydroxydes mal cristallisés). En ce qui concerne les formes amorphes et mal cristallisées, les mêmes auteurs indiquent qu’il est possible de les estimer grâce à une opération analogue entre le fer extrait à l’oxalate et le fer extrait au pyrophophate. En résumé: Fe CBD - Fe ox ≈ formes oxydes et oxyhydroxydes bien cristallisées Fe ox - Fe pyro ≈ formes amorphes et oxydes mal cristallisés = amorphes s.l. b) Les silicates Aucun des réactifs utilisés ne permet d’en déterminer l’importance. Pour ce faire, il est nécessaire de procéder à une analyse diffractométrique aux rayons X. 2) Formes complexes a) Les complexes vrais (SOUCHIER, 1984) Les complexes organo-métalliques, ou chélates, représentent les vecteurs de la migration. Ils naissent dans les horizons A ou proviennent des végétaux. Au cours de la phase de percolation, ils sont rapidement remplacés par des associations organo-minérales que l’on nomme également complexes d’adsorption ou complexes hydroxyferriques. 5 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 b) Les complexes hydroxyferriques Dans ces associations complexes, on constate que la part de fer ou d’aluminium chélatés devient mineure en regard de la proportion d'ions polynucléaires et de particules d’hydroxydes ferriques, associés par adsorption mutuelle avec les macromolécules organiques (SOUCHIER, 1984). Pris au sens large, ces complexes organo-minéraux se présentent soit sous forme de suspension dispersable, soit sous forme de gels précipités (SOUCHIER, 1984). Ce qui nous amène à en définir deux formes: •Complexes hydroxyferriques I Ils signalent l’accumulation commençante dans les horizons ABh des sols bruns ocreux (SOUCHIER, 1984). Ces formes ressemblent aux polycondensats solubles issus de l’horizon éluvial, mis à part leur degré de polymérisation qui est plus élevé (Fe+Al / C faible). En leur sein, l’aluminium est en principe dominant. Des groupes OH phénoliques participent à la complexation des deux métaux (Fe et Al) par une série de liaisons hydrogène (BARTOLI, JEANROY & VEDY, 1979). Il en résulte un gel amorphe dit “jeune” car ses liaisons plus ou moins fortes avec la matière organique lui permettent de se maintenir à l’état dispersé dans la solution de sol (BRUCKERT & SOUCHIER, 1975). Le tétraborate est l’extractant adapté à cette fraction de précipitation la plus récente (SOUCHIER, 1984). En effet, le spectre de ce dernier s’étend sur le domaine organique - à l’exception du fer lié à l’humine seulement extractible dans l’analyse du fer total - ainsi que sur la partie mobile des complexes organominéraux, soit les complexes hydroxyferriques I (JEANROY, 1983). Selon BRUCKERT, BRETHES & SOUCHIER (1975), ce réactif sélectionne les complexes présents dans les horizons spodiques, tout particulièrement ceux qui sont à base de fer. La distribution verticale de ces complexes constitue ainsi un bon critère de discrimination entre les groupes de sols. •Complexes hydroxyferriques II Ils sont plus aliphatiques et plus riches en groupements carboxylate associés à l’aluminium (BARTOLI, JEANROY & VEDY, 1979). On les trouve plutôt dans les horizons spodiques les moins organiques (BPs) (SOUCHIER, 1984). La teneur en aluminium et en fer y est très élevée, ce qui permet de penser que ces complexes sont de type polynucléaire, dans lesquels une partie du fer et de l’aluminium est associée en un réseau poreux désordonné et à caractère positif (BARTOLI, JEANROY & VEDY, 1979). L’action très peptisante du pyrophosphate de sodium permet de les mettre en suspension (BARTOLI, JEANROY & VEDY, 1979). Cependant, ce réactif alcalin et complexant agit également sur le fer organique ainsi que sur les gels de précipitation récente (complexes hydroxyferriques I) (JEANROY, 1983). 6 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 En résumé: Fer pyro - Fer tétra = complexes hydroxyferriques II Fer tétra = complexes “mobiles” s.l. (=complexes hydroxyferriques I et chélates) La figure 14.1 détaille l'action du tétraborate et du pyrophosphate dans différents types de sols. Figure 14.1: Action des réactifs tétraborate (Na2B4O7) et pyrophosphate (Na4P2O7) sur les complexes organo-minéraux de différents types de sols (d'après BONNEAU & SOUCHIER, 1979) L'aluminium Le cas de l'aluminium est moins documenté. De plus, ce métal ne forme pas de composés colorés, d’où une plus grande difficulté d’appréhension puisque étant invisible sur le terrain, seules les analyses permettent de connaître son abondance (BAIZE, 2000). Le rôle de l'aluminium dans les sols est assez différent de celui du fer. D'une part, l'aluminium des réseaux des silicates domine en général très largement sur les formes amorphes ou oxydes; d'autre part la forme échangeable (Al 3+) est souvent bien représentée et joue alors un rôle majeur (Allocrisols). A. classification cristallochimique (Baize, 2000) 1) Formes ioniques et échangeables, cations hydroxylés et polymères 7 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 La forme ionique est l’ion Al 3+ hydraté (6 H2O) qui fait suite à l’altération des silicates, en milieu acide. Elle est facilement échangeable à pH bas. Dès que le pH dépasse la valeur de 5, cette forme disparaît au profit de ions hydroxyalumineux. Ceux-ci sont beaucoup moins échangeables. Le rôle de ces ions simples et de ces polymères complexes est très important: •l'ion Al 3+ et, dans une moindre mesure, les ions hydroxylés peu échangeables sont responsables de l'acidité de la solution du sol (horizons minéraux très acides) et ces ions viennent se fixer sur les sites d'échange du complexe absorbant; •les ions alumineux et les cations hydroxylés qui en dérivent exercent la fonction de cations de liaison entre minéraux argileux et matière organique; •dans certaines conditions, les ions complexes alumineux sont fixés en position interfoliaire par les minéraux argileux expansibles tels que les vermiculites. Par polymérisation progressive, des "îlots" d'hydoxy-aluminium hexacoordonné se développent, jusqu'à former un feuillet gibbsitique complet, selon un schéma d'évolution minéralogique devenu classique: vermiculites intergrades alumineux chlorites secondaires alumineuses. 2) Formes complexées et amorphes Dans des milieux riches en matière organique et pauvres en argiles, l’aluminium libéré par altération sous forme ionique ou cationique se condense pour créer des complexes organo-alumineux mobiles d’abord, puis immobiles. Ces derniers s’individualisent en hydroxydes amorphes qui constituent leur ultime forme de polymérisation. Les complexes organo-minéraux des horizons BP résultant de la précipitation de complexes mobiles produits par la podzolisation dans les horizons supérieurs sont de ce type. Il existe donc dans les sols une série de produits alumineux amorphes, généralement organo-minéraux, plus ou moins mobiles, qui aboutissent finalement aux hydroxydes, puis aux oxydes individualisés. 3) Les oxydes cristallisés Leur forme la plus fréquente est la gibbsite (Al (OH)3). Toutefois, celle-ci est extrêmement rare dans les zones tempérées du globe. 4) L’aluminium des silicates L’aluminium est un constituant important tant des minéraux argileux (hérités ou néoformés) que de nombreux silicates (feldspaths par exemple). 5) L’aluminium libre Ce terme est aussi peu clairement défini que dans le cas du fer. La gibbsite étant insoluble, on peut dire que Al "libre" rassemble toutes les formes qui ne sont ni des oxydes bien cristallisés, ni l'aluminium des silicates. B. méthodes de détermination des formes de l’aluminium Les méthodes de détermination sont, pour la plupart, les mêmes que celles discutées dans le cas du fer. 8 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 Cependant, la nature des formes de l’aluminium dissoutes par les réactifs est encore peu connue et tous les auteurs ne s’entendent pas à leur sujet. La seule méthode spécifique à l'aluminium est la détermination de la quantité d' Al déplacement avec KCl 1M au pH du sol. 3+ échangeable par 1) Formes non-complexes Pour BAIZE (1988), le réactif de MEHRA & JACKSON appartient aux méthodes qui permettent de doser l’aluminium “libre” ainsi que celui qui est impliqué dans les oxyhydroxydes ferriques, c’est-à-dire, comme le précise HERBILLON (in BONNEAU & SOUCHIER, 1994), que le CBD extrait également l’aluminium des oxydes de fer dans lesquels l’Al3+ se substitue souvent au fer ferrique. BOUDOT (1982) signale en outre que le CBD n’extrait pas la gibbsite, ni les aluminosilicates amorphes (allophanes) ou cristallisés (imogolite) que l’on rencontre souvent dans les ANDOSOLS ou les horizons BPs des PODZOSOLS. En ce qui concerne le réactif oxalate (TAMM), il semblerait qu’il permette d’estimer l’imogolite, les allophanes et les associations organo-alumineuses (HERBILLON, in BONNEAU & SOUCHIER, 1994). Ainsi, dans les horizons où les produits allophaniques existent (ANDOSOLS et certains BPs de PODZOSOLS), les valeurs de l’aluminium extraites par le réactif de TAMM seront supérieures à celles que dosait le CBD, la différence correspondant à la teneur en aluminosilicates amorphes (BOUDOT, 1982). Par contre, si les substitutions alumineuses au sein des oxydes et oxyhydroxydes de fer bien cristallisés sont importantes, le CBD mettra plus d'aluminium en solution que le tampon oxalate. A nouveau, la différence des résultats des deux extractions permet de quantifier l'ampleur du phénomène (GUILLET & JEANROY, 1985). Par conséquent, dans les horizons ne correspondant pas à ces critères, TAMM et MEHRA-JACKSON prendront à peu près les mêmes valeurs (BOUDOT, 1982; GUILLET & JEANROY, 1985). En outre, PAGE & KIMPE (1987) choisissent l’oxalate pour estimer, après soustraction des résultats de l’extraction au pyrophosphate, les formes non complexes de ce métal. En résumé: Al CBD - Al ox = aluminium substitué dans les oxydes de fer Al ox - Al CBD = allophanes Al ox - Al pyro = formes non organiques et non cristallines = amorphes s.str. 2) Formes complexes Le pyrophosphate est toujours destiné à l’extraction des associations organo-minérales, soit les complexes organo-alumineux. La différence établie plus haut entre le tétraborate et le pyrophosphate reste d’actualité, permettant de séparer les formes selon leur mobilité (PAGE & KIMPE, 1987). 9 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 En résumé: Al pyro - Al tétra = complexes immobiles Al tétra = complexes mobiles Le taux d'extraction des differentes formes Finalement, il est possible d’établir une suite décroissante de l’abondance des diverses formes de fer ou d’aluminium en milieu bien drainé (PAGE & KIMPE, 1987): Fe CBD ≥ Fe ox > Fe pyro > Fe tétra Al ox ≥ Al CBD > Al pyro > Al tétra L’aluminium présente ainsi un comportement parallèle à celui du fer. Il est le premier élément mobilisé dans l’évolution podzolisante mais son taux d’altération plus faible rend ses soustractions-redistributions moins spectaculaires que celles du fer (SOUCHIER, 1984). 10 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 EXTRACTION AU TETRABORATE DE SODIUM A PH 9.7 (ROUILLER, 1981) I. Principe Le tétraborate de sodium tamponné à pH 9.7, dispersant mais faiblement complexant, permet d'extraire des échantillons de sols les complexes organo-métalliques "mobiles ou mobilisables d'insolubilisation récente" (Baize, 2000), typiques notamment de la podzolisation. Les dosages du fer, de l'aluminium et du manganèse s'effectuent au laboratoire du IATE-Pédologie de l'EPFL. Il convient donc, avant toute série d'analyse, de contacter le responsable du laboratoire ou son laborant (à ce jour, Jean-David Teuscher) afin de déterminer la date à laquelle les échantillons pourront être dosés. Il faut en outre toujours fournir environ 500 ml du réactif de base (servira de matrice pour le dosage) et bien préciser si les échantillons ont été dilués ou non. Pour les extractions au tétraborate, on recommande une dilution de 10 x avant dosage. II. La méthode 1) Matériel Mortier et pilon. Passoire de maille de 0.5 mm environ. Balance analytique, précision de 0.0001 g. Pots à centrifuger de 250 ml. Cylindres gradués. Agitateur rotatif. Centrifugeuse allant jusqu'à 10'000 t/min (microbiologie, réserver avant !) Filtres 512 ½ ou équivalent et entonnoirs. Flacons PE de 50 ml. Scotch pour étiquetage. 2) Réactifs Dissoudre dans de l'eau désio 21.36 g de tétraborate de sodium (Na2B4O7 • 10 H2O p.a.) et 1.76 g de NaOH en pastilles dans un ballon jaugé de 1000 ml, ajuster. 3) Mode opératoire a) Echantillon de départ On utilise pour cette analyse du sol broyé au mortier et au pilon et non à l'agate. On s'assure de l'efficacité du broyage en passant le sol au travers d'une petite passoire (maille de 0.5 mm environ). 11 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 b) Blancs Remplacer la prise d’essai par de l’eau désionisée et suivre la procédure. c) Procédure 1. 2. 3. 4. 5. 6. Peser 1.0 g de sol broyé modérément directement dans un pot à centrifuger de 250 ml. Noter précisément la masse m en g. Ajouter avec un cylindre gradué 50 ml de réactif. Boucher les pots à froid (20 °C) et les agiter pendant une heure sur agitateur rotatif. Après l'agitation, centrifuger les pots pendant 30 minutes à 10'000 t/min. Filtrer le surnageant sur filtres 512 1/2. On récupère le liquide d'extraction dans des pots en PE de 50 ml, à couvercle vissé, de façon à stocker les solutions au frigo en attendant le dosage. d) Précautions En présence d’un fort taux d’argiles, laisser une nuit avec KCl 1 % et centrifuger 40 minutes à 10’000 t / mn. 4) Récupération Pas de traitement particulier, neutraliser simplement les solutions. 5) Dosage et Calculs Doser directement par absorption atomique: Fe, Al, Si avec la gamme fond Na. Avec: C: D: m: concentration lue sur la machine, en µg/ml facteur de dilution (10 en général) masse de la prise d'essai, en grammes (corrigée par l’humidité résiduelle). ‰ Fe, Al = C x D x 50 1000 x m 6) Notes Le carbone peut être dosé à partir de la solution d’extraction. 12 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 EXTRACTION AU PYROPHOSPHATE DE SODIUM 0.1M (ROUILLER, 1981) I. principe Le pyrophosphate de sodium, dispersant et complexant, permet d'extraire des échantillons de sols les complexes organo-métalliques mobiles et immobiles (soit les matières organiques liées aux oxy-hydroxydes métalliques), typiques notamment de la podzolisation. Les dosages du fer, de l'aluminium et du manganèse s'effectuent au laboratoire du IATE-Pédologie de l'EPFL. Il convient donc, avant toute série d'analyse, de contacter le responsable du laboratoire ou son laborant (à ce jour, Jean-David Teuscher) afin de déterminer la date à laquelle les échantillons pourront être dosés. Il faut en outre toujours fournir environ 500 ml du réactif de base (servira de matrice pour le dosage) et bien préciser si les échantillons ont été dilués ou non. Pour les extractions au pyrophosphate, on recommande une dilution de 10 x avant dosage. II. LA METHODE 1) Matériel Mortier et pilon. Passoire de maille 0.5 mm environ Balance analytique, précision de 0.0001 g. Pots à centrifuger de 250 ml. Cylindres gradués. Agitateur rotatif. Centrifugeuse allant jusqu'à 10'000 t/min (microbiologie, réserver avant !) Filtres 512 1/2 ou équivalent et entonnoirs. Flacons PE de 50 ml. Scotch pour étiquetage. 2) Réactifs Dissoudre dans de l'eau désio 44.6 g de pyrophosphate de sodium (Na2P 2O7 • 10 H2O p.a.) dans un ballon jaugé de 1000 ml, ajuster. 3) Mode opératoire a) Echantillon de départ On utilise pour cette analyse du sol broyé au mortier et au pilon et non à l'agate. On s'assure de l'efficacité du broyage en passant le sol au travers d'une petite passoire (maille de 0.5 mm environ). 13 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 b) Blancs Remplacer la prise d’essai par de l’eau désionisée et suivre la procédure. c) Procédure Peser 0.5 g de sol broyé modérément directement dans un pot à centrifuger de 250 ml. Noter précisément la masse m, en g. Ajouter avec un cylindre gradué 50 ml de réactif. Boucher les pots à froid (20 °C) et les agiter à l'obscurité pendant une nuit (8 heures) sur agitateur rotatif. Après l'agitation, centrifuger les pots pendant 30 minutes à 10'000 t/min. Filtrer le surnageant sur filtres 512 1/2. On récupère le liquide d'extraction dans des pots en PE de 50 ml, à couvercle vissé, de façon à stocker les solutions au frigo en attendant le dosage. d) Précautions En présence d’un fort taux d’argiles, laisser une nuit avec KCl 1 % et centrifuger 40 minutes à 10’000 t / mn. 4) Récupération Pas de traitement particulier, neutraliser simplement les solutions. 5) Dosage et Calculs Doser directement par absorption atomique: Fe, Al, Si avec la gamme fond Na. Avec: C: D: m: concentration lue sur la machine, en µg/ml facteur de dilution (10 en général) masse de la prise d'essai, en grammes (corrigée par l’humidité résiduelle). ‰ Fe, Al = C x D x 50 500 x m 6) Notes Le carbone peut être dosé à partir de la solution d’extraction. 14 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 EXTRACTION A L'OXALATE, PH 3 (METHODE TAMM) I. principe L'oxalate d'ammonium tamponné à pH 3 solubilise les formes amorphes de silicium, fer, aluminium et manganèse des échantillons de sol. Ces formes sont importantes notamment dans le diagnostic de la podzolisation. Les dosages s'effectuent au laboratoire du IATE-Pédologie de l'EPFL. Il convient donc, avant toute série d'analyse, de contacter le responsable du laboratoire ou son laborant (à ce jour, Jean-David Teuscher) afin de déterminer la date à laquelle les échantillons pourront être dosés. Il faut en outre toujours fournir environ 500 ml du réactif de base (servira de matrice pour le dosage) et bien préciser si les échantillons ont été dilués ou non. Pour les extractions à l'oxalate, on recommande une dilution de 5 x avant dosage. II. la methode 1) Matériel Mortier et pilon. Passoire de maille 0.5 mm environ Balance analytique, précision de 0.0001 g. Tubes à centrifuger de 100 ml. Bouchons en caoutchouc pour les tubes à centrifuger. Parafilm pour assurer la fermeture des tubes. Cylindres gradués. Agitateur rotatif. Centrifugeuse allant jusqu'à 3'000 t/min. Filtres 512 ½ ou équivalent et entonnoirs. Flacons PE de 50 ml. Scotch pour étiquetage. Diluteur automatique (GEA) et éprouvettes 10 ml si la dilution se fait au labo. 2) Réactifs Solution oxalate (0.2 M) à pH 3: dissoudre dans de l'eau désio 10.92 g d'acide oxalique (C2H2O4 • 2 H2O) et 16.11 g d'oxalate d'ammonium ((NH4)2C2O4 • H2O) dans un ballon jaugé de 1litre. Ajuster. Si les proportions sont bien respectées, le pH doit être de 3. 15 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 3) Mode opératoire a) Echantillon de départ On utilise pour cette analyse du sol broyé au mortier et au pilon et non à l'agate. On s'assure de l'efficacité du broyage en passant le sol au travers d'une petite passoire (maille de 0.5 mm environ). b) Blancs Remplacer la prise d’essai par de l’eau désionisée et suivre la procédure. c) Procédure 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Peser 1.0 g de sol broyé modérément directement dans un tube à centrifuger de 100 ml. Noter précisément la masse m, en g. Ajouter avec un cylindre gradué 40 ml de solution oxalate. Boucher les tubes avec bouchons et une bande de parafilm. Agiter les tubes à l'obscurité pendant 4 heures sur agitateur rotatif. Après l'agitation, centrifuger les pots pendant 10 minutes à 3'000 t/min. Filtrer le surnageant sur filtres 512 1/2. On récupère le liquide d'extraction dans des pots en PE de 50 ml, à couvercle vissé, de façon à stocker les solutions au frigo en attendant le dosage. Diluer 5 fois la solution à l'aide d'un diluteur automatique. Si l'on ne dispose pas d'un tel appareil, on introduit 10 ml d'extrait dans un ballon jaugé de 50 ml et on complète au trait de jauge à l'eau désionisée. 4) Récupération Les oxalates sont dangereux pour la santé et l'environnement. Leur accumulation dans les organismes provoque de graves troubles, notamment au niveau rénal. Il faut donc récupérer les solutions contenant de l'oxalate, que l'on fera ensuite précipiter par ajout de chlorure de calcium (CaCl2) en poudre. Un précipité blanc se forme. On filtre alors la solution. On vérifie l'efficacité de la précipitation en ajoutant à nouveau du chlorure de calcium au filtrat. Si un précipité se forme encore, recommencer les opérations (en général 2 à 3 phases de précipitation-filtration suffisent). Le filtre est déposé dans la poubelle. Lors de la combustion des ordures, l'oxalate de calcium solide se décomposera en eau et gaz carbonique non nocifs. 5) Dosage et Calculs Doser directement par absorption atomique: Fe, Al, Si avec la gamme fond Na. Avec: C: D: m: concentration lue sur la machine, en µg/ml (= mg/l) facteur de dilution (5 dans notre cas) poids de la prise d'essai, en grammes (corrigée par l’humidité résiduelle). ‰ Fe, Al = C x D x 40 1000 x m 16 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 6) Notes Les ‰ représentent des mesures en mg/g. Il est courant également de trouver les résultats de tels dosages exprimés en % (dixième de la valeur précédente) ou en ppm (partie par million), valeur mille fois supérieure à la première. 17 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 EXTRACTION AU CBD (METHODE MEHRA-JACKSON) I. principe Les formes cristallisées du fer, de l'aluminium et du manganèse sont solubilisées à pH 7.3. Le réactif combine l'effet réducteur du dithionite de sodium, l'effet complexant du citrate de sodium et l'effet tampon du bicarbonate de sodium. On le connaît sous le nom usuel de "CBD". Ce réactif extrait toutes les formes de fer et d'aluminium dites libres, soit toutes les formes non incluses dans les minéraux silicatés. Les dosages s'effectuent au laboratoire du IATE-Pédologie de l'EPFL. Il convient donc, avant toute série d'analyse, de contacter le responsable du laboratoire ou son laborant (à ce jour, Jean-David Teuscher) afin de déterminer la date à laquelle les échantillons pourront être dosés. Il faut en outre toujours fournir environ 500 ml du réactif de base (servira de matrice pour le dosage) et bien préciser si les échantillons ont été dilués ou non. Pour les extractions à l'oxalate, on recommande une dilution de 10 x avant dosage. II. LA METHODE 1) Matériel Mortier et pilon. Passoire de maille 0.5 mm environ Balance analytique, précision de 0.0001 g. Pots à centrifuger de 250 ml. Bain marie avec agitation. Capsules de pesée avec couvercles. Cylindres gradués. Centrifugeuse allant jusqu'à 3'000 t/min. Filtres 512 1/2 ou équivalent et entonnoirs. Flacons PE de 50 ml. Scotch pour étiquetage. Diluteur automatique (GEA) et éprouvettes 10 ml si la dilution se fait au labo. 2) Réactifs Tampon "citrate-bicarbonate": dissoudre dans de l'eau désio 78.42 g de citrate de sodium (C6H5Na3O7 • 2 H2O) et 9.4 g de bicarbonate de sodium (NaHCO3).dans un ballon jaugé de 1 litre. Ajuster. Dithionite de sodium (Na2S 2O4) en poudre. 3) Mode opératoire a) Echantillon de départ On utilise pour cette analyse du sol broyé au mortier et au pilon et non à l'agate. On s'assure de l'efficacité du broyage en passant le sol au travers d'une petite passoire (maille de 0.5 mm environ). 18 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 b) Blancs Remplacer la prise d’essai par de l’eau désionisée et suivre la procédure. c) Procédure 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Peser 1.0 g de sol broyé modérément directement dans un pot à centrifuger de 250 ml. Noter précisément la masse m, en g. Ajouter avec un cylindre gradué 50 ml de tampon citrate-bicarbonate. Chauffer 15 minutes dans un bain-marie à 80 °C. Passé ce délai, ajouter 1 g de dithionite (préparé dans des capsules fermées pour éviter l'humidité). Agiter les tubes. Chauffer encore 30 minutes en maintenant une agitation modérée. Centrifuger les pots pendant 10 minutes à 3'000 t/min. Filtrer le surnageant sur filtres 512 1/2. On récupère le liquide d'extraction dans des pots en PE de 50 ml, à couvercle vissé, de façon à stocker les solutions au frigo en attendant le dosage. Diluer 10 fois la solution à l'aide d'un diluteur automatique sinon trop salin et instable. Si l'on ne dispose pas d'un tel appareil, on introduit 5 ml d'extrait dans un ballon jaugé de 50 ml et on complète au trait de jauge à l'eau désionisée. 4) Récupération Pas de traitement particulier, neutraliser simplement les solutions. 5) Dosage et Calculs Doser directement par absorption atomique: Fe, Al, Si avec la gamme fond Na. Avec: C: D: m: concentration lue sur la machine, en µg/ml (= mg/l) facteur de dilution (10 dans notre cas) masse de la prise d'essai, en grammes (corrigée par l’humidité résiduelle). ‰ Fe, Al = C x D x 50 1000 x m 6) Notes a) Unités Les ‰ représentent des mesures en mg/g. Il est courant également de trouver les résultats de tels dosages exprimés en % (dixième de la valeur précédente) ou en ppm (partie par million), valeur mille fois supérieure à la première. 19 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 b) Cas difficiles Pour les cas difficiles (culots colorés après extraction), on procède comme suit après la centrifugation: Transvaser le surnageant dans un ballon jaugé de 100 ml. Laver le culot avec 25 ml de solution d'extraction pendant 5 minutes puis centrifuger à nouveau et transvaser le surnageant dans le ballon jaugé. Répéter éventuellement encore une fois ou compléter à 100 ml avec la solution d'extraction. Diluer 10 fois le contenu du ballon jaugé, comme indiqué dans le protocole originel. A noter que le cas de figure évoqué (culot coloré) n'est jamais apparu dans le cadre des analyses de notre laboratoire. Nous n'avons donc jamais expérimenté cette variante. c) Sols sableux Pour des sols dominés par les sables, on travaille avec 1.5 g de sol, 75 ml de solution tampon et 1.5 g de dithionite. 20 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 EXPRESSION DES RESULTATS ET INTERPRETATION DES DONNEES I. Le fer A. moyens d'expression Il s'agit, en toutes occasions, de vérifier la façon dont sont fournies les valeurs de fer. En particulier, noter si les unités sont de %, des ‰ ou des ppm et surtout s'il s'agit du fer élément ou d'une expression en oxydes! En effet, 1% de Fe équivaut à 1.43 % de Fe2O3, selon les équivalences fournies dans le tableau 14.2. L'existence de plusieurs oxydes de formules différentes, de divers minéraux ferrifères et de composés amorphes incite à conseiller l'utilisation de la forme brute en élément, la seule qui corresponde à un dosage véritable. Tableau 14.2 : Coefficients pondéraux de conversion pour le fer et ses oxydes (selon Baize, 2000). Si votre chiffre est exprimé pour le transformer en... en... il faut le multiplier par... Fe FeO 1.286 Fe Fe2O3 1.428 FeO Fe 0.777 Fe2O3 Fe 0.700 b. le fer total Selon Baize (2000), le fer total est une information de base, indispensable notamment pour interpréter les valeurs du fer dit libre. En outre, la confrontation des teneurs en fer total au taux d'argile des horizons considérés est un indice riche en enseignements. Dans certains sols en effet, le rapport Fe tot / argiles est constant, ce qui n'est pas le cas dans des sols lessivés hydromorphes, par exemple, où le fer se dissocie de l'argile. Les teneurs en fer total varient très largement en fonction du matériau parental du sol et du type d'horizon considéré. Les valeurs les plus faibles (0.05 à 1 % de fer élément) sont rencontrées dans les horizons éluviaux sableux et limoneux tandis que les plus fortes (6 à 19 % de fer élément) correspondent à des horizons argileux issus de matériaux à teneur en fer particulièrement élevée (glauconitites, terres rouges, etc…) ou à des horizons d'accumulation. c. rapport fer "libre" / fer total De nombreux rapports entre les différentes formes du fer peuvent être calculés. Nous ne discuterons ici que du rapport Fe "libre" (classiquement Fe CBD) / Fe tot, à titre d'exemple. Cet indice en effet est considéré comme un bon indice du degré d'altération des divers horizons des sols. Il ne faut cependant pas omettre le fait que le fer étant très mobile, il peut avoir quitté son horizon d'origine pour s'accumuler ailleurs. Il convient dès lors de considérer parallèlement d'autres résultats analytiques, tels que la 21 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 granulométrie minérale, la teneur en calcaire et bien sûr le type pédogénétique de l'horizon ainsi que la constitution de la roche-mère. Le plus intéressant, dans un profil donné, est d'étudier l'évolution verticale des différents paramètres en tant que tels ou des indices tels que Fe CBD / Fe tot, Fe tot / argiles ou Fe CBD / argiles, par exemple. Lorsque l'on se trouve face à un horizon présentant des volumes dans lesquels la couleur diffère grandement, un prélèvement sélectif et des analyses séparées peuvent se révéler indispensables et hautement instructifs. d. bilan des formes du fer Un bilan des formes du fer permet une bonne caractérisation et une compréhension accrue du stade d'évolution d'un sol. Un tel bilan s'efforcera de distinguer et quantifier les formes principales suivantes: •le fer total de l'horizon (fusion au borate); •l'ensemble du fer dit "libre" (réactif CBD); •le fer amorphe ou mal cristallisé (tampon oxalate); •dans certains cas (sols podzoliques en particulier), le fer lié à la matière organique (réactifs tétraborate et pyrophophate). 22 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 II. L'aluminium a. moyens d'expression Comme dans le cas du fer, il s'agira de bien s'assurer que le résultat qui arrive du laboratoire est exprimé en élément et non en oxyde. En effet, raisonner en terme d'élément est plus fiable, étant donné qu'il existe un grand nombre d'ions hydroxy-alumineux plus ou moins polymérisés et de formules chimiques variables. En cas de nécessité, le tableau 14.3 donne les coefficients de conversion nécessaires. Tableau 14.3 : Coefficients pondéraux de conversion pour l'aluminium et son oxyde (selon Baize, 2000). Si votre chiffre est exprimé pour le transformer en... en... il faut le multiplier par... Al Al2O3 1.889 Al2O3 Al 0.529 b. intérêt de l'étude de l'aluminium En sols acides ou très acides, il sera toujours intéressant d'étudier l'aluminium: •en tant que responsable de l'acidité minérale; •comme marqueur des altérations intenses (acidolyse ou complexolyse); •dans les milieux notoirement podzolisés; •dès que l'on se trouve sur des matériaux volcaniques; •plus généralement dans les sols de montagne très humifères pour y déceler une éventuelle podzolisation cachée ou un caractère andique peu net morphologiquement. L'analyse de l'aluminium échangeable est nécessaire dès que le pH H2O est inférieur à 5.5. Cette valeur pourra par ailleurs être confrontée à celle de la CEC et à celles des autres cations échangeables (voir chapitre la CEC). L'aluminium "libre" peut fournir une information utile quant à l'existence d'une forte altération au sein d'un horizon ou permettre de quantifier une accumulation de complexes organo-alumineux (cas des horizons BP). Cette valeur sera utilement confrontée à la teneur en aluminium total et au taux d'argile. La comparaison entre les différents horizons d'un même profil est toujours très instructive. Un bilan de ces trois formes d'aluminium pourra être établi, à partir du moment où tous les résultats sont exprimés de façon similaire, en % ou en ‰ de la terre fine séchée à l'air (1 mé d'Al 3+ = 0.009 g d'Al). 23 Manuel de laboratoire_LSV v1.2_03-2011 REFERENCES Baize D. - 2000 - Guide des analyses en pédologie. 2e édition revue et augmentée, Editions INRA, 257 p. Bartoli, F., Jeanroy, E. & Védy, J.-C. – 1979 – Transfert et redistribution du silicium, de l’aluminium et du fer dans les podzols : rôle des composés organiques et des supports minéraux. – Coll. Int. 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