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Chapitre 16 : Equilibres d’oxydoréduction Lefèvre 2014-­‐2015 TD CHAPITRE 16 : EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION Ce qu’il faut savoir : Définitions : oxydant, réducteur, demi-­‐pile, pile, force électromotrice, potentiel d’électrode, potentiel standard. Formule de Nernst Electrodes de références : ESH, ECS. Ce qu’il faut savoir faire : Ecrire le bilan d’une réaction d’oxydoréduction. Déterminer le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce chimique. Prévoir les valeurs extrêmes du nombre d’oxydation d’un élément connaissant sa position dans la classification périodique. Trouver le sens de fonctionnement d’une pile en calculant les potentiels. Déterminer la capacité d’une pile. Déterminer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction. Utiliser des piles pour déterminer des constantes thermodynamique (complexation, précipitation…) Savoir appliquer le cours… Exercice 1 : Tester ses connaissances Indiquer parmi les affirmations suivantes celles qui sont vraies. 1) Oxydoréduction 4) Piles ¨ Un réducteur capte des électrons ¨ Le pont salin permet d’assurer le passage du courant entre ¨ Une oxydation est une perte d’électron les deux ½ piles ¨ Les électrons n’existent pas en solution ¨ Des électrons passent par le pont salin aqueuse Soit une pile Daniel dont les électrolytes des deux ½ piles ont 2+
-­‐1
¨ Zn est l’oxydant du couple Zn/Zn pour volume V=100mL et pour concentration C=0,1 mol.L 2+
2+
(respectivement en ions Cu et en ion Zn ). 2+
¨ La demi-­‐pile contentant le couple Cu /Cu est la cathode. 2) Nombre d’oxydation : définition ¨ La capacité de cette pile est de 0,5 A.h. 2+
2+
-­‐1
¨ Un nombre d’oxydation peut être négatif Données : E°(Zn /Zn)=-­‐0,77V ; E°(Cu /Cu)=0,34V ; F=96500 C.mol ¨ Le nombre d’oxydation maximum d’un élément est son nombre d’électrons de 5) Réaction d’oxydoréduction +
valence Soit la réaction d’oxydation du Zn par les ions Ag . 26
¨ Le nombre d’oxydation est toujours un entier ¨ La constante d’équilibre de cette réaction vaut K°=10 ¨ Un nombre d’oxydation de +II signifie que ¨ Dans un système contenant initialement de l’argent Ag(s) + 2+
l’élément à deux électrons de plus que son en excès, du zinc Zn(s), des ions Ag et Zn en -­‐1
nombre d’électrons de valence. concentration C=0,1mol.L la réaction écrite ci-­‐dessus se 3) Nombre d’oxydation : calcul déroulera dans le sens direct. 2+ +
¨ Le n.o. de Mn dans Mn est +II ¨ A l’équilibre, le potentiel redox du couple Ag /Ag sera plus -­‐
2+
¨ Le n.o. de Mn dans MnO4 est –I faible que celui du couple Zn /Zn ¨ Le n.o. de H dans HCl est +I ¨ Le potentiel redox final sera proche de -­‐0,80V. -­‐
2+
+
¨ Le n.o. de Cl dans ClO est +II Données : E°(Zn /Zn)=-­‐0,77V E°( Ag /Ag)=0,80V Exercice 2 : Relation de Nernst Donner la relation de Nernst permettant de calculer le potentiel redox pour tous les couples suivants : -­‐
2+
-­‐
a. IO3 / I2 c. MnO2(s) / Mn e. NO3 / NO(g) 2-­‐
3+
2+
b. Cr2O7 / Cr d. Hg / Hg(l) Exercice 3 : Constantes d’équilibre Calculer la constante des équilibres suivants (données page suivante) : 2+
+
a. Cu + 2Ag(s) = Cu(s) + 2Ag b.
-­‐
+
2+
c. 2 MnO4 + 6H = 2 Mn + 5/2 O2(g) + 3H2O +
2+
2H + Sn(s) = H2(g) + Sn 1 Chapitre 16 : Equilibres d’oxydoréduction Lefèvre 2014-­‐2015 Exercice 4 : Etude d’une pile Couple E°(V) On réalise une pile constituée des éléments suivants : -­‐
2+ MnO4 /Mn
1,51 -­‐ plaque d’argent pur trempant dans 100mL d’une solution aqueuse de +
+
-­‐1
concentration initiale en ions Ag : [Ag ]=0,20mol.L ; O2(g)/H2O 1,23 +
-­‐ plaque de zinc pur trempant dans 100mL d’une solution aqueuse de Ag /Ag(s) 0,80 2+
2+
-­‐1
2+
concentration initiale en ions Zn : [Zn ]=0,10mol.L ; Cu /Cu(s) 0,34 -­‐ pont salin au nitrate de potassium +
H /H2(g) 0 3
Le volume des plaques métalliques est V=10cm . 2+
Sn /Sn(s) -­‐0,14 I. Sens d’évolution spontané du système 1. Déterminer la polarité de la pile et sa fem. 2. Ecrire les réactions aux électrodes, ainsi que le bilan de la réaction de fonctionnement. 3. Déterminer la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement. Que peut on en conclure sur la composition de la pile lorsqu’elle sera usée ? 4. Donner la représentation schématique de la pile. II. Pile en fonctionnement 1. Faire un schéma de la pile en indiquant le sens de parcours du courant électrique et celui des électrons 2. Lorsque l’on court-­‐circuite la pile, on mesure un courant d’intensité I=15mA. En déduire la valeur de la résistance interne de la pile. III. Quantité d’électricité disponible Cette pile alimente un dispositif résistif. Elle débite alors une intensité de 10mA. 1. Ecrire une relation liant la quantité d’électricité ayant circulé à l’avancement ξ de la réaction. 2. Calculer la quantité d’électricité Q ayant traversé le circuit au bout de 5,0h de fonctionnement. 3. Déterminer alors les concentrations des espèces en solution dans chaque compartiment au bout de 5h. 4. Combien de temps la pile pourra-­‐t-­‐elle alimenter le dispositif si l’on compte une déperdition de 5% de la quantité d’électricité ? -­‐1
-­‐1
Données : Masses molaires atomiques : M(Zn)=65,4g.mol ; M(Ag)=107,9g.mol Densités : d(Zn)=7,11 ; d(Ag)=10,5 -­‐3
Masse volumique de l’eau : 1,0 g.cm -­‐1
Valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons : F=96500 C.mol . Exercice 5 : Détermination de la composition d’un système à l’équilibre : comparaison de deux méthodes. On considère un système de composition initiale suivante : 2+
-­‐1 4+
-­‐1 2+
-­‐1 3+
-­‐1 [Pb ]i=0,1 mol.L ; [Pb ]i=0,2 mol.L ; [Co ]i=0,1 mol.L ; [Co ]i=0,3 mol.L
1) Utilisation de la relation de Guldberg et Waage. a) En comparant les potentiels standard, écrire la réaction redox entre les deux couples dans le sens le plus favorable. b) Calculer le quotient réactionnel initial et montrer que la réaction se déroule spontanément dans le sens direct. c) A l’aide de la relation de Guldberg et Waage, déterminer la composition finale (précise) du système. 2) Utilisation des potentiels : a) En utilisant les potentiels d’électrode des deux couples, indiquer le sens spontané d’évolution du système. b) En écrivant l’égalité des potentiels à l’équilibre, déterminer l’avancement final de cette réaction. En déduire la composition finale (précise) du système. 3+
2+
4+
2+
Données : E°(Co /Co ) = 1,82 V ; E°(Pb /Pb ) = 1,69 V. Pour aller plus loin… Exercice 6 : Dismutation de l’eau oxygénée 1) On considère une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène, en équilibre avec le dioxygène de l’air. Puisque H2O, O2 et H2O2 sont présents, le potentiel d’électrode de cette solution peut être calculé à l’aide de la formule de Nernst appliquée au couple O2/H2O2, au couple O2/H2O ou bien au couple H2O2/H2O. En déduire la valeur du potentiel standard E°(H2O2/H2O). 2) En plaçant les couples O2/H2O2 et H2O2/H2O sur un axe en potentiel standard, montrer que le peroxyde d’hydrogène H2O2 est une espèce instable qui se dismute. Ecrire l’équation de sa dismutation et calculer sa constante d’équilibre. Commenter le fait que l’on puisse tout de même conserver plusieurs mois une solution de peroxyde d’hydrogène. 2 Chapitre 16 : Equilibres d’oxydoréduction Lefèvre 2014-­‐2015 -­‐1
3) On considère 1L d’une solution de peroxyde d’hydrogène de concentration C=0,1mol.L . On appelle « titre » d’une eau oxygénée le volume de dioxygène gazeux (mesuré en litre) que peut dégager 1 L d'eau oxygénée par dismutation, dans les conditions standard de température et pression (0°C ; 1bar). Quel est le titre de cette eau oxygénée ? Données : E°(O2/H2O2)=0,68V ; E°(O2/H2O)=1,23V ; R=8,314 S.I. Exercice 7 : Calculs de potentiels Quel est la valeur du potentiel que prend… 1) …une électrode d’argent dans une solution saturée de chlorure d’argent ? -­‐2 -­‐1
2+
2) …une électrode de platine plongeant dans une solution équimolaires (C0=1,0.10 mol.L ) de nitrate ferreux (Fe ) et de 3+
’
-­‐1
nitrate ferrique (Fe ) en présence d’acide sulfurique qui fixe la concentration en ions sulfate à C0 =1,0 mol.L . +
Données à 25°C : E°(Ag /Ag) = 0,80 V ; pKS(AgCl)=9,7 ; 3+
2+
2+ 2-­‐ 2,6
3+ 2-­‐ +
4,1
E°(Fe /Fe )=0,77V ; Fe + SO4 = [Fe(SO4)] β=10 ; Fe + SO4 = [Fe(SO4)] β’=10 Exercice 8 : Pile de concentration Considérons la pile formée par l’association de deux demi-­‐piles constituées toutes deux d’un fil de cuivre plongeant dans une -­‐1
solution de sulfate de cuivre, l’une dans un volume V1=50mL à c1=0,100mol.L (demi-­‐pile 1), l’autre dans un volume V2=100mL à -­‐1
c2=0,010mol.L (demi-­‐pile 2). Une solution de nitrate d’ammonium gélifié assure la jonction interne entre les deux demi-­‐piles. Le métal cuivre est en excès dans chacune des demi-­‐piles. 1) Faire un schéma de cette pile. 2) Déterminer la polarité de la pile, les équations des réactions se déroulant dans chaque demi-­‐pile et la réaction globale de fonctionnement de la pile. 3) Déterminer les concentrations finales dans chaque bécher lorsque la pile cesse de débiter ainsi que le potentiel de chaque couple à l’équilibre. En déduire la quantité d’électricité qui a traversé le circuit. 2+
Données : E°(Cu /Cu)=0,34V. Exercice 9 : Influence de la complexation : application à la détermination d’une constante de formation On réalise une pile en associant une électrode standard à hydrogène (demi-­‐pile 1) à une demi-­‐pile constituée d’un fil de cuivre -­‐2 -­‐1
plongeant dans un volume V=40,0mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) à C=1,00.10 mol.L à laquelle on ajoute V’=10,0mL -­‐1
d’ammoniac à C’=0,50mol.L (demi-­‐pile 2) 2+
+
On admet qu’il ne se forme que le complexe [Cu(NH3)4] et que la concentration des ions NH4 est négligeable devant celle de 2+
NH3. On cherche à déterminer β4, constante de formation globale du complexe [Cu(NH3)4] . On mesure une fem de 0,02V, l’ESH étant le pôle +. 1) Déterminer la valeur de β4. 2+
2) Calculer E°([Cu(NH3)4] /Cu). Commenter. 2+
Données : E°(Cu /Cu)=0,34V. Exercice 10 : Influence de la précipitation : application à la détermination d’un produit de solubilité Voir TP Exercice 11 : Détermination d’un produit de solubilité par potentiométrie On veut vérifier la teneur en ions chlorure d’un sérum physiologique. Pour cela, on ajoute progressivement une solution de nitrate d’argent de concentration C = 0,100 mol.L-­‐1 à un volume V0 = 50,0 mL d’une solution S préparée en diluant cinq fois le sérum étudié. On note l’apparition du précipité AgCl(s) dès les premières gouttes de solution versée. On suit l’évolution de la différence de potentiel ΔE entre une électrode d’argent et une électrode au calomel saturé (notée E.C.S.). La courbe obtenue est donnée ci-­‐après. Données : à 25°C : E°(Ag+/Ag)=0,80V ; E(ECS)=0,25V ; M(NaCl) = 58,5 g.mol-­‐1 ; d(sérum)=1 1. Donner l’expression du potentiel d’oxydoréduction de l’E.C.S.. Pourquoi est-­‐il constant à température constante ? 2. Quelle précaution faut-­‐il prendre avec l’électrode au calomel lorsqu’on réalise un tel dosage ? 3. Expliquer pourquoi l’utilisation d’une électrode d’argent permet-­‐elle de suivre la concentration en ion argent au cours du titrage. 3 Chapitre 16 : Equilibres d’oxydoréduction Lefèvre 2014-­‐2015 ΔE (V) 4. Déterminer la concentration des ions chlorure dans la solution S puis dans le sérum. 5. Comparer à l’indication portée sur l’étiquette du sérum : 0,9 % en masse de chlorure de sodium. 6. A l’aide de la courbe, déterminer le produit de solubilité Ks du chlorure d’argent. V (mL) A rendre : Exercice 12 : Détermination du produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II) L’élaboration de piles et la mesure de force électromotrice permettent de déterminer certaines constantes d’équilibre. L’étude qui va suivre se propose d’utiliser une pile pour déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II). 3
Dans un bécher (noté 1), on verse 100 cm d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 (sel totalement soluble dans l’eau) de -­‐1
3
concentration molaire c1=0,1 mol.L , puis on y plonge une électrode d’argent. Dans un second bécher (noté 2), on verse 100 cm -­‐1
d’une solution de chlorure de cobalt CoCl2 (sel totalement soluble dans l’eau) de concentration molaire c2 = 0,1 mol.L , puis on y plonge une électrode de cobalt. On relie les deux béchers par un pont salin contenant du nitrate d’ammonium NH4NO3. On mesure alors une force électromotrice, notée e, aux bornes de la pile ainsi constituée. L’expérience donne : e = 1,05 V à une température de 25 °C. 1. Schématisation de la pile. 1.1. Effectuer un schéma de la pile. 1.2. Indiquer le rôle du pont salin. 1.3. Expliquer pourquoi on ne peut-­‐on pas utiliser un pont contenant du chlorure de potassium. 2+
2. Détermination du potentiel standard du couple Co (aq)/Co(s) 2.1. Ecrire l’équation de la réaction ayant lieu dans la pile quand celle-­‐ci débite sachant que l’électrode d’argent constitue le pôle positif de la pile. 2.2. A l’aide des relations de Nernst, donner l’expression littérale de la force électromotrice de la pile au début de l’expérience. 2+
2.3. En déduire, dans les conditions de l’expérience, la valeur du potentiel standard du couple Co (aq)/Co(s). 2.4. Donner la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement de la pile (on démontrera l’expression de la constante d’équilibre en fonction des potentiels standard). 2.5. Déterminer la composition de la pile lorsque celle-­‐ci sera usée, c'est-­‐à-­‐dire ne débite plus (les deux métaux sont en excès). 2.6. Déterminer la capacité de cette pile. 3. Détermination du produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II) Co(OH)2 (s). 2+
On ajoute dans le bécher 2, contenant des ions Co en solution aqueuse, une pastille d’hydroxyde de sodium NaOH(s). L’hydroxyde de cobalt Co(OH)2(s) précipite. On mesure alors la force électromotrice de la pile ainsi constituée et on obtient une valeur e’ = 1,18 V. La mesure du pH donne une valeur de 9,5. 2+
3.1. A l’aide de la mesure de e’, déterminer la valeur de la concentration molaire des ions Co dans le bécher 2. 3.2. En déduire la valeur du produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II). 3.3. Calculer la valeur du potentiel standard du couple : Co(OH)2(s) /Co(s) (attention, il faut écrire la demi-­‐équation en milieu acide pour pouvoir utiliser la formule de Nernst). Commenter. Données à 298 K : -­‐14
• Produit ionique de l’eau : Ke = 10 -­‐1 • Constante de Faraday : F=96500 C.mol
§ Potentiels standard à 25°C/ESH +
§ Potentiel standard du couple Ag /Ag : E°=0,80 V. 4