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Exercices P 492 – Stratégie de synthèse
Exercice n°3 :
a. 2-nitro-benzaldéhyde : C7H5O3N
M = 7×12 + 5 + 3×16 + 14 = 151g.mol-1
Quantité de matière :
n = m/M
A.N.
n = 0,500/151 = 3,31×10-3 mol
b. Quantité de matière d’acétone :
nacétone = ρ × V / M avec ρ = d . ρeau
A.N. nacétone = 0,79×1000 × 10×10-3 / (12×3 + 6 + 16) = 1,36×10-1mol
c. Quantité de matière d’ions hydroxyde : nOH = C . V
A.N. nOH = 2 ×2,5×10-3 = 5×10-3 mol
d. Rôle de l’eau distillée : solvant ; permet la dissolution de tous les réactifs et favorise leur rencontre
Exercice 4 :
Réactif limitant :
x=0
X
xmax
3,31×10-3
-3
3,31×10 – 2x
-3
3,31×10 –
2xmax
1,36×10-1
-1
1,36×10 – 2x
Le nitrobenzaldéhyde est limitant.
Exercice 5 :
-3
5×10 – 2x
-1
1,36×10 –
2xmax
Si le nitrobenzaldéhyde est limitant :
Si l’acétone est limitant :
Si les ions hydroxyde sont limitant :
5×10-3
-3
5×10 – 2xmax
0
x
xmax
xmax = 3,31×10-3/2 = 1,66×10-3 mol
xmax = 1,36×10-1/2 = 6,8×10-2 mol
xmax = 5×10-3 / 2 = 2,5×10-3 mol
Exercice 6 :
Sécurité : blouse, lunette, gants de protection
Pour le benzaldéhyde : sous la hotte + masque
Exercice 7 :
Il faut filtrer. On utilise un Büchner (filtration sous pression réduite)
Exercice 8 :
On identifie par chromatographie ou par analyse de spectres IR / RMN
On peut aussi vérifier la température de fusion du produit (banc Koffler)
On purifie par recristallisation du produit dans un solvant approprié.
Exercice 9 :
Groupe carbonyle
Cette espèce est coloré parce qu’elle compte un grand nombre de liaisons conjugués successives (au
moins 7)
Le spectre A est un spectre UV-visbile : Le maximum d’absorption se fait pour des longueurs d’ondes
comprises entre 550 et 650nm (correspondant à des couleurs verte à rouge). La couleur de la molécule
est bleue.
Le spectre B correspond au spectre IR.
N–H
Groupe carbonyle
N –H en phase condensée
C = 0 d’un groupe
carbonyle
3100 – 3300
1700 – 1740
(-20 cm-1 si liaison conjuguée)
large
fine
Forte
forte
Exercice n°10
Rendement de la synthèse :
En utilisant le tableau de l’exercice 4, on constate que théoriquement, si la réaction est totale, on
devrait obtenir
xmax = 1,66×10-3 mol d’indigo,
mth = 1,66×10-3 × (16×12 + 10 + 2×16 + 2×14) = 4,35×10-3g
soit
Le rendement de la synthèse est donc
(435mg)
ρ = 375 / 435 × 100 = 86 %
Exercice n°12
a. Réactifs : benzaldéhyde et ions hydroxyde
Produits : acide benzoïque et alcool benzylique
b. On réalise la dissolution de la soude dans un bain d’eau glacée car cette dissolution est une réaction
très exothermique (dégage beaucoup de chaleur) et pourrait entraîner des projections, voire un
éclatement de la verrerie utilisée.
Le benzaldéhyde est probablement irritant pour les voies respiratoires et les yeux ; il faut donc le
manipuler sous une hotte aspirante.
c. Lors de l’ajout d’eau dans le mélange réactionnel en fin de réaction, on peut supposer que tous les
ions OH- n’ont pas réagi : ils ont été introduits en excès au début de la réaction.
Vérification :
nOH- = mOH- / M A.N. mOH- = 10/40 = 0,25mol
nbenzal. = ρ.V / M A.N. nbenzl. = 1,05×10 / (7×12 + 6 + 16) = 1,0×10-1 mol
(Rq : ρ = 1,05g.mL-1 recherchée sur internet)
Tableau d’avancement :
x=0
x
xmax
1,0×10-1
1,0×10-1 – 2x
1,0×10-1 – 2xmax
2,5×10-1
2,5×10-1 – x
2,5×10-1 – xmax
Si le benzaldéhyde est limitant : xmax = 5,0×10-2 mol
Si l’ion hydroxyde est limitant : xmax = 2,5×10-1mol
C’est bien le benzaldéhyde qui est limitant et xmax = 5,0×10-2 mol
Les ions OH- étant en large excès, la solution obtenue est très basique.
D’après le diagramme de prédominance du couple acide benzoïque / ion benzoate, on a donc
obtenue des ions benzoate C6H5 – COOC6H5-COO-
C6H5-COOH
4,2
pH
L’ion benzoate est très soluble dans l’eau. En effet, on peut constater que la solubilité du benzoate
de sodium dans l’eau à 20°C est de 650g.L-1 ! (données wikipédia)
d. Après extraction, on peut supposer que l’ion benzoate et les ions hydroxydes sont restés dans la
phase aqueuse, alors que l’alcool benzylique formé se retrouve dans la phase organique (alcool
benzylique moins soluble dans l’eau que dans un solvant organique).
e. On acidifie la solution pour transformer les ions benzoate en acide benzoïque, par la réaction
suivante :
C6H5 – COO-(aq) + H3O+(aq)  C6H5 – COOH(aq) + H2O(l)
En diminuant le pH de la solution jusqu’à pH<4,2, on obtient une solution dans laquellle la forme
acide prédomine.
f. L’acide benzoïque est peu soluble en solution aqueuse (seulement 2,9g.L -1 à 20°C). C’est donc lui qui
précipite.
Les ions OH- en excès restent en solution.
Exercice n°13
a. Groupes caractéristiques :
Amino
Hydroxyle
Groupe caractéristique de la fonction amide
b. Réactifs :
Produit d’intérêt :
Produit secondaire :
para-amino-phénol + anhydride acétique
paracétamol
Acide acétique
c. Equation de la réaction :
OH
OH
O
O
+
NH2
Para-aminophénol
O
O
anhydride acétique
+
NH
O
paracétamol
OH
acide acétique
d. On choisit le produit le plus cher comme produit limitant. Il sera entièrement consommé au cours de
la réaction (comme la réaction est totale).
Le produit en excès n’est pas entièrement consommé au cours de la réaction.
Le produit le plus cher est le para-aminophénol : 192€.kg-1 (contre 33 €.kg-1 pour l’anhydride
acétique). C’est l’anhydride acétique qu’on introduit en excès.
Exercice n°14
a. Réactifs : alcool benzylique et ions hypochlorite (présents dans l’eau de Javel)
Produits : benzaldéhyde (+ ion chlorure et eau)
b. Le solvant de la phase organique est de l’acétate d’éthyle.
Le solvant de la phase aqueuse est l’eau ( !)
c. L’alcool benzylique est dissous dans de d’acétate d’éthyle.
L’eau de Javel est une solution aqueuse d’ions hypochlorite et d’ions sodium (Na+(aq) + ClO-(aq))
d. Le catalyseur permet de faire passer les ions ClO- dans la phase organique. La réaction entre les ions
ClO- et l’alcool benzylique est alors possible.
Les ions Cl- formés au cours de la réaction repassent en solution aqueuse en emportant le catalyseur
vers la phase aqueuse.
e. Rendement de la synthèse :
On commence par calculer la masse de produit qu’on devrait théoriquement obtenir.
Pour cela, on doit déterminer le réactif limitant ainsi que la quantité de benzladéhyde formé en
utilisant un tableau d’avancement :
x=0
x
xmax
10
10 – x
10 – xmax
21
21 – x
21 – xmax
0
x
xmax
Si l’alcool est limitant : xmax = 10 mmol
Si les ions hypochlorites sont limitant xmax = 21mmol
D’est donc l’alcool qui est limitant et xmax = 10mmol
La quantité théorique de benzaldéhyde formée est : mth = xmax . M
A.N. mth = 10× (7×12 + 5 + 16) = 1,0×103 mg
Rendement :
ρ = mth /mexp ×100
A.N. ρ = 0,880 / 1,0 × 100 = 88%
Exercice n°17
a. L’aspect laiteux est dû à la dispersion de gouttelettes en suspension dans la phase aqueuse. On a
ainsi obtenu une émulsion.
b. On peut procéder à une extraction liquide-liquide en utilisant une ampoule à décanter.
c. On utilise un solvant qui n’est pas miscible à l’eau et dans lequel l’eugénol y est plus soluble que
dans l’eau.
On a le choix entre l’éthoxyéthane, le cyclohexane et le dichlorométhane.
On utilise le moins toxique et polluant des trois : éthoxyéthane
d. Procotole expérimental :
- Introduire le distillat dans l’ampoule à décanter
- Ajouter 10mL de solvant.
- Agiter et dégazer régulièrement
- Récupérer la phase organique : celle du dessus
- Rq : on peut recommencer l’extraction plusieurs fois en ajoutant 10mL de solvant à la phase
aqueuse ; on réunit les phases organiques.
Exercice n°21
a. Réaction d’oxydation :
C6H5CH2OH(aq) + 5 HO−(aq) = C6H5CO2-(aq) + 4 H2O(l) + 4 eMnO4–(aq) + 2 H2O(l) + 3 e− = MnO2(s) + 4 HO−(aq)
×3
×4
3 C6H5CH2OH(aq) + 4 MnO4–(aq)  3 C6H5CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + HO-(aq) + 4 H2O(l)
b. Réactifs : alcool benzylique et ions permanganate
Produits : ion benzoate, dioxyde de manganèse
Solvant : eau avec OH- (solution basique)
c. Lors de la première filtration, on élimine le solide formé au cours de la réaction écrite : dioxyde de
manganèse MnO2.
d. L’ion benzoate se trouve dans le filtrat : c’est la base conjuguée de l’acide benzoïque
Le filtrat est en effet une solution très basique en raison des ions OH- produits par la réaction.
C6H5-COO-
C6H5-COOH
4,2
pH
e. On acidifie la solution pour transformer les ions benzoate en acide benzoïque, par la réaction
suivante :
C6H5 – COO-(aq) + H3O+(aq)  C6H5 – COOH(aq) + H2O(l)
En diminuant le pH de la solution jusqu’à pH<4,2, on obtient une solution dans laquellle la forme
acide prédomine.
f. Interprétation CCM :
Le précipité est constitué d’un produit pur (1 seule tache) ; il s’agit bien d’acide benzoïque (même
hauteur que le produit pur de référence).
On constate que dans le filtrat, on a bien de l’alcool benzylique qui n’a pas réagi. On n’a pas attendu
assez longtemps pour que la transformation soit terminée.
De plus, on constate que lors de la filtration, on a perdu de l’acide benzoïque qui est passé au travers
du filtre.
Pour ces 2 raisons, le rendement sera inférieur à 100%.
g. Calcul du rendement :
On commence par calculer les quantités de réactifs mis en présence :
nalcool = malcool / Malcool
A.N. nalcool = 2,0 / 108 = 1,85×10-2 mol
nMnO4- = C . V
A.N. nMnO4- = 0,25×0,100 = 2,5×10-2 mol
Recherche du réactif limitant : tableau établi en mmol
3 C6H5CH2OH(aq) + 4 MnO4–(aq)  3 C6H5CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + HO-(aq) + 4 H2O(l)
x=0
x
xmax
19
19 – 3x
19 – 3xmax
25
25 – 4x
25 – 4xmax
0
3x
3xmax
Si l’alcool est limitant :
xmax = 19/3 = 6,3 mmol
Si les ions permanganantes sont limitants :
xmax = 25/4 = 6,3 mmol
On peut considérer que les réactifs sont introduits en proportion stoechiométriques et que
xmax = 6,3mmol
AU cours de la réaction, il se forme donc 3x max = 19mmol d’acide (d’abord d’ions benzoate, mais
chaque ion produit 1 molécule d’acide)
La masse d’acide attendue est : mth = nth . Macide
A.N. mth = 19×10-3 × 122 = 2,3 g
Le rendement est donc : ρ = 1,8/2,3 × 100 = 78%
h. Le spectre 1 correspond à l’alcool benzylique :
il y a 3 groupes de H différents sur la molécule donc 3 signaux :
- Le singulet d’intégration 2 correspond au H du groupe – CH2 – considérés sans voisin
- Le singulet d’intégration 1 correspond au H du groupe – OH (considéré sans voisin)
- Le massif d’intégration 5 correspond aux H portés par les carbone du cycle benzénique
Le spectre 2 correspond à l’acide benzoïque :
Il y a 2 groupes de H différents sur la molécules donc 2 signaux :
- Le singulet d’intégration 1 correspond au H du groupe – COOH (sans voisin)
- Le massif d’intégration 5 correspond aux H portés par les carbone du cycle benzénique
Remarque : Le plus souvent, un atome d’hydrogène porté par un atome d’oxygène n’est pas considéré
comme voisin d’autres atomes d’hydrogène.