1. No category

POLIMERNI MATERIALI IN
NANOTEHNOLOGIJA
(usmeritve razvoja in področja uporabe)
Majda ŽIGON
Laboratorij za polimerno kemijo in tehnologijo
Kemijski inštitut, Ljubljana
majda.zigon@ki.si
5.Nanotehnološki dan
Ljubljana, 8.april, 2010
Polimeri, polimerni materiali, plastika
20. stoletje – stoletje polimerov
• 1907: prvi industrijski sintetični polimer: fenolne smole
• 1924: H. Staudinger: polimeri so velike molekule, sestavljene iz
majhnih molekul (Nobelova nagrada 1953)
• 1953: Ziegler in Natta: sinteza poliolefinov z novimi katalizatorji
(Nobelova nagrada 1963)
• Hiter razvoj in porast uporabe po 2. svetovni vojni
• Eksplozivna rast (danes poraba nad 200 Mton/leto)
- velika raznolikost
- enostavna predelava
• Prihodnja rast (države v razvoju)
- razviti svet 100-120 kg/osebo/leto
- tretji svet 10-15kg/osebo/leto
Proizvodnja in uporaba polimerov
Disperzije
Vlakna
Duromeri
Elastomeri
Tehnični
polimeri
PS
leto
Polimeri v vsakdanjem življenju
Gradbeništvo
Embalaža
42%
19%
16%
7%
2%
Ostalo
Široka potrošnja,
velika industrija
9%
Elektronika
Avtom. industrija
5%
Kmetijstvo
Vloga polimernih materialov danes
Polimerni materiali so danes nepogrešljiv in vitalen
del našega življenja in okolja. Uporabljamo jih na vseh
področjih člevekovega delovanja in med drugim
prispevajo k:
– trajnostnemu razvoju:
-
manjša poraba energije za izdelavo izdelkov,
materiali za shranjevanje energije,
polimerni materiali na osnovi obnovljivih virov,
biorazgradljivi polimeri iz naravnih monomerov,
uporaba reciklatov;
– višjemu življenskemu standardu;
– višjemu nivoju zdravstvene oskrbe;
– napredku in razvoju drugih področij in industrij.
– ...
Razvoj polimernih materialov
poteka na veliko področjih uporabe:
– mikroelektronika, nanoelektronika in optoelektronika,
– senzorika,
– shranjevanje energije (ionsko prevodne mebrane),
– fotovoltaika (polimerne sončne celice, barvno selektivni premazi),
– farmacija (nosilci za zdravilne učinkovine, cepiva ali gene),
– medicina (reagenti za NMR slikanje, stabilizacija nanodelcev ipd.),
– regenerativna medicina (tkivno inženirstvo, nadomestni deli organov,
biomimetični materiali),
– nanoporozni nosilci (katalizatorji, separacijske tehnike, nosilci
reagentov ipd.),
– informacijske tehnologije,
– polimerni kompoziti in nanokompoziti z izboljšanimi in novimi
lastnostmi,
itd.....
Razvoj polimernih materialov
Nobelove nagrade za področja:
– supramolekularni polimeri (1987)
– fulereni, ogljikove nanocevke (1996)
– prevodni polimeri (2000)
– metatezne polimerizacije (2005)
Področja intenzivnega razvoja:
– novi postopki in katalizatorji reakcij polimerizacije
–
–
–
–
–
–
–
polimeri za biomedicinske aplikacije
polimeri za shranjevanje energije
polimeri iz obnovljivih surovin
biorazgradljivi polimeri
polimerni nanokompoziti
recikliranje
in druga
Napoved usmeritev razvoja
polimerne znanosti v 21. stoletju
1. Katalitski procesi,
nove metode polimerizacije
- reverzibilno samourejanje (selforganizing)
- večji obseg proizvodnje, manj odpadka;
4. Kristalizacija in morfologija
- stereo pravilne strukture, nadzor nad
molekulsko maso (MM) in disperznostjo;
- arhitektura polimerov;
- biosinteza.
- soodvisnost med strukturo in
morfologijo,
- izboljšanje mehanskih lastnosti.
2. Nelinearne polimerne
arhitekture
- dendrimeri, visoko razvejeni polimeri;
- ciklični oligomeri/polimeri.
3. Supramolekularni sistemi in
visoko urejene (organizirane)
makromolekule
5. Polimeri, ki se nadzorovano
odzivajo na zunanje dražljaje
- okoljsko razgradljivi polimeri,
- umetni organi,
- »inteligentni« polimeri, površine in
premazi,
- senzorji...
6. Recikliranje polimerov
- reverzibilno povezovanje strukturnih
- novi katalizatorji depolimerizacije
enot z nekovalntnimi interakcijami
(self-ssembly)
O. Vogl in G. D. Jaycox, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 3-6
Novi katalizatorji
Razvoj na področju poliolefinov je od odkritja metalocenskih
katalizatorjev v 80-ih letih prejšnjega stoletja prenovil industrijo
poliolefinov, s tem da je omogočil sintezo novih skupin homo- in
kopolimerov z mnogo boljšimi lastnostmi od tradicionalnih
poliolefinov. To odkritje je spodbudilo razvoj sinteze novih, še
bolj učinkovitih in selektivnih katalizatorjev, ki omogočajo čim
boljši nadzor nad lastnostmi sintetiziranih polimerov.
Katalizator za sintezo
izotaktičnega PP
Katalizator za sintezo sindiotaktičnega PP
Macrogalleria
Nove metode polimerizacije
Kontrolirana radikalska polimerizacija (CRP)
Nadzor nad postopkom polimerizacije dosežemo z upočasnitvijo poteka
polimerizacije. Manj je stranskih reakcij, dobimo polimere s pravilnejšo
strukturo. O CRP govorimo takrat, ko imajo polimeri naslednje lastnosti:
(a) Stopnja polimerizacije, DPn, je odvisna od razmerja med koncentracijo
monomera in iniciatorja,
(b) indeks polidisperznosti je manj kot 1,5 in
(c) topologija in sestava polimerov sta definirani.
Poznamo več vrst CRP: (i) polimerizacija z nitroksidi (Nitroxide Mediated
Polymerization, NMP) (ii) polimerizacija s prenosom atoma (Atom
Transfer Radical Polymerization, ATRP), pri kateri uporabljamo
organokovinske komplekse in (iii) polimerizacije s prenosom skupine. V to
skupino uvrščamo tim. RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer) in MADIX (Macromolecular Design by Interchange of
Xanthates).
Te vrste polimerizacij so primerne predvsem za akrilne in stirenske
monomere.
Polimeri z nelinearno arhitekturo
Večfunkcionalni dendritski polimeri
so dendrimeri in visoko razvejeni
polimeri.
Dendrimeri so idealno razvejeni, z
enotno strukturo in molsko maso;
Visoko razvejeni polimeri imajo
velik delež nepravilnih oblik z
nezreagiranimi funkcionalnimi
skupinami in širšo porazdelitev
molskih mas.
Potencialne uporabe: nosilci za
zdravilne učinkovine. inkapsuliranje,
tanke plasti, tekoči kristali,
senzorji, elektronsko in ionsko
prevodni polimeri, katalizatorji,
fotokemične molekularne naprave,
drugi funkcionalni materiali.
Shema strukture visoko razvejenega
poliestra na osnovi 2,2bis(metilol)propionske kisline
Uporaba visoko razvejenih polimerov
Uporaba visoko razvejenih polimerov, kot navaja literatura.
Z ojačano pisavo je označena komercialna uporaba.
Fluid Phase Equilib. 2006, 241, 155.
Supramolekularni polimeri
Linearni supramolekularni
polimeri
Dvodimenzionalni (razvejeni)
supramolekularni polimeri
Tridimenzionalni
(zamreženi)
supramolekularni polimeri
Prevodni polimeri
Za električno prevodnost polimerov
je odločilna struktura konjugiranih
dvojnih vezi. Prevodnost se močno
poveča po dopiranju, tj. oksidaciji
(p-dopiranje) ali redukciji (ndopiranje). Primeri: polipirol,
politiofen, polianilin, PVF in drugi.
Potencialne aplikacije: shranjevanje
in transformacija energije
(alternativni viri energije, zbrisljivo
shranjevanje informacij, nelinearna
optika, ščitenje pred
elektromagnetnim delovanjem),
antikorozijska zaščita, katalizatorji,
indikatorji, senzorji, itd.
Ionsko prevodni polimeri, ki so ali
bodo sestavni del gorivnih celic
(avtomobilska industrija).
Biodegradabilni polimeri
Za biodegradabilne polimere je značilno, da v določenem času in pod
določenimi pogoji razpadejo na okolju nenevarne spojine. Značilni
predstavniki so naravni polimeri (škrob, kolagen...), modificirani naravni
polimeri (viskoza, metil celuloza..) in sintetični polimeri, kot so npr.
poliestri, polivinilalkohol, poliesteramidi, poliaminokisline, polianhidridi
itd.
Brošura UNIDO
Uporaba polimernih nanodelcev
Uporaba v biomedicini za nosilce zdravilnih učinkovin
Nanotoday 2007, 2, 24.
Dendritski nosilci za dostavne sisteme
Dendrimeri: dendritske in
končne funkcionalne skupine
Inkapsulacija v
jedru
Površinska
modifikacija s
tarčnimi ligandi
Biodegradabilno jedro
Visoko razvejeni polimeri:
dendritske, linearne, fokalne in
končne skupine
Površinska
modifikacija s
polimerom,
oligomerom ali
drugimi reagenti
Površinska
modifikacija z
veznim
segmentom in
vezava
učinkovine
Adv. Drug Del. Rev. 2005, 57, 2215.
Polimerne micele - nosilci za zdravilne učinkovine
PEO-b-PMA/Ca2+
(110 nm)
1,2-etilendiamin
(karbodiimid)
(170 nm)
micela z
zamreženim
jedrom (130 nm)
Sinteza polimernih micel blok-ionomernega kompleksa
poli(etilenoksid)-ko-poli(metakrilna kislina) z
zamreženim ionskim jedrom: učinkovina cisplatin.
J. Am. Chem. Soc. 2005; 127: 8236.
Polimerne ščetke – uporaba v bio- in nanotehnologiji
Uporabnost na področjih, kot so elektrokemija,
baktericidnost površin ali nastanek koloidnih kristalov.
Sinteza polimernih ščetk z in situ
postopkom polimerizaije na površini
substrata.
Polym. Chem.. 2010; DOI: 10.1039/b9py00246d
Hibridni nanokompozitni materiali
Hibridni nanokompozitni materiali, pripravljeni po postopku
inkapsulacije ali oplaščenja anorganskih koloidov s polimeri
K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler, Macromolecular
Engineering, Vol. 4: Applications, Wiley-VCH, 2007, str. 2410.
Hibridni nanokompozitni materiali
Različne sintezne poti za pripravo
anorgansko – organskih hibridov
C. R. Chimie 2003, 6, 1131.
Polimerni nanokompoziti
- So dvofazni polimerni sistemi s polnili nano dimenzij in veliko površino.
- Polnila so različni anorganski ali organski delci različnih oblik z najmanj eno
dimenzijo v nano območju (10-9 m):
Shematski prikaz:
a)
1-dimenzionalnega polnila (visoko L/d
razmerje),
b) 2-dimenzionalne ploskovne površine in
c)
3-dimenzionalnega kroglastega delca.
- Delci morajo biti monodisperzni, enotne oblike in z ozko porazdelitvijo
velikosti. Za izboljšano kompatibilnost polnila in polimera uporabimo delce z
modificirano površino ali pa jih vmešamo v polimer v prisotnosti surfaktanta.
- Nanokompoziti so združljivi s konvencionalnimi načini predelave polimerov.
Nanokompoziti so velikega znanstvenega in tehnološkega pomena na različnih
področjih koloidne in polimerne znanosti, nanomaterialov in biologije.
Polimerni nanokompoziti
Nanopolnila
- kovinski nanodelci, nanodelci kovinskih oksidov,
- glina,
- ogljikove nanocevke,
- polimerni nanodelci,
- saje, itd.
Navadno imajo nanodelci hidrofobizirano površino ali pa jih vmešamo v
polimer v prisotnosti površinsko aktivnega sredstva, zato da
izboljšamo kompatibilnost obeh materialov.
Polimerni nanokompoziti z anorganskimi delci
Dodatek majhne količine anorganskih nanodelcev dramatično vpliva
oz. spremeni lastnosti polimerne matrice:
- togost,
- žilavost,
- prepustnost plinov,
- absorpcijo svetlobe ali
- lomni količnik.
Stabilizacija nanodelcev
Stabilizacija z adsorpcijo
(a) ionov ali nizkomolekularnih
aditivov, (b) polimerov in
(c)
dvojno hidrofilnih
blokkopolimerov
Stabilizacija z adsorpcijo dvojno
hidrofilnih blokkopolimerov v
odvisnosti od dolžine
polielektrolitskega bloka
K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler, Macromolecular
Engineering, Vol. 4: Applications, Wiley-VCH, 2007, str. 2606-07.
Polimerni nanokompoziti
V primerjavi s tradicionalnimi
polimeri in kompoziti imajo
nanokompoziti ob zelo majhnih
dodatkih nanopolnil mnogo boljše
mehanske lastnosti, so bolj
toplotno in kemijsko odporni
materiali, manj prepustni za pline
in manj gorljivi. Največ
uporabljena nanopolnila so
plastoviti silikati (glina), silicijev
dioksid in ogljikove nanocevke.
Shematska ponazoritev
strukture plastovitih silikatov
EPF-Magazine
Pri nanokompozitih z glino je za
doseganje čim boljših lastnosti
pomembno, da ima glina čim večji
delež razplaščene strukture.
Št. publikacij o polimernih nanokompozitih
Polimerni nanokompoziti z glino
Interkalirani
nanokompozit
Interkalirani in
flokulirani
nanokompozit
Razplaščeni
nanokompozit
K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler, Macromolecular
Engineering, Vol. 4: Applications, Wiley-VCH, 2007, str. 2081.
Polimerni nanokompoziti s CNT
Lastnosti:
- Pri količini 1% ogljikovih nanocevk (CNT)
se poveča elastični modul za 30-42%
(polistiren, epoksi);
- CNT preprečujejo nastanek statične
elektrike na površini.
- CNT znižujejo gorljivost (bolj kot glina).
- Zmanjša se frikcijski koeficient.
Polimerni nanokompoziti z anorganskimi nanodelci
Teoretično že pri zelo majhnih dodatkih nanopolnil pričakujemo veliko
izboljšanje lastnosti: mehanske, termične, električne in optične lastnosti,
zmanjšanje gorljivosti, prepustnost plinov...
Možni razlogi, zakaj pričakovanja po izboljšanih lastnostih niso popolnoma
izpolnjena:
- nehomogena porazdelitev nanodelcev po polimerni matrici,
- slaba razvrstitev (orientiranost) nanodelcev,
- slabosti tehnološkega postopka: manjši volumen polnila in nastanek praznin;
- omejitve pri prenosu obremenitve na medfazah delec-polimer,
- omejitve pri prenosu obremenitve v notranjost agregatov ali skupkov polnila.
Shematski prikaz
morfologije delcev
silicijevega oksida
Macromolecules 2007, 40, 8501.
Uporaba polimernih nanokompozitov
z anorganskimi nanodelci
načrtovanje
lastnosti
senzorji
3D strukture
katalizatorji
fotonski
materiali
Različni pristopi k pripravi nanokompozitov in možnosti njihove uporabe
Adv. Mater. 2005, 17, 657-669
Nanokompoziti poli(metilmetakrilata) in ZnO
Poli(metilmetakrilat), PMMA, je amorfni plastomer izredne optične čistosti,
z zanimivimi kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi in konvencionalnimi postopki
predelave.
CH3
│
( CH2 C )n
│
C=O
│
OCH3
ZnO je polprevodnik s široko energijsko režo (3.37 eV) z enkratnimi
katalitskimi, električnimi, elektronskimi in optičnimi lastnostmi. učinkovit
absorber UV svetlobe v območju 320 - 400 nm in je prozoren v vidnem
območju svetlobe 400-700 nm).
Nanokompoziti PMMA/ZnO bi morali biti prozorni v vidnem območju svetlobe,
absorbirati UV žarke, medtem ko bi imeli lomni količnik primerljiv steklu.
Potencialne uporabe:
prozorni filmi/premazi, plošče in drugi izdelki z UV-zaščito.
Morfologija ZnO v različnih diolih
EG (20-40 nm)
DEG (30-100 nm)
PD (20-50 nm)
DEG (60-100 nm)
BD (30–100 nm)
TEG (50-150nm)
TEM mikrografije ZnO;
Sinteza v različnih diolih.
Poslano v objavo
Morfologija nanokompozitov PMMA/ZnO
1% ZnO (60100 nm,DEG)
1% ZnO (300400 nm,TEG)
TEM mikrografije nanokompozitov PMMA/ZnO.
Macromolecules
2006, 39, 5133.
Eur. Polym. J., v tisku.
Morfologija nanokompozitov PMMA/ZnO
1 % ZnO
(20-40 nm,EG)
1 % ZnO
(30-100 nm,BD)
Predpolimerni proces
0.1% ZnO (BD)
TEM mikrografije nanokompozitov PMMA/ZnO.
Poslano v objavo
Termična obstojnost PMMA/ZnO
ZnO (60-100 nm,DEG)
ZnO (20-40 nm,EG)
10
0
0
Cepitev vezi
glava-glava
-20
-30
DTGx10 (mg/min.)
DTGx10 (mg/min.)
-10
0
-40
1,00%
Cepitev
vinilidenskih
končnih skupin
-50
-60
-70
0,10%
0,01%
0,001%
-10
-20
PMMA
-30
0,01%
-40
0,1%
-50
1,0%
-60
-70
-80
-80
50
150
250
350
450
550
50
150
o
T ( C)
250
350
Tem peratura °C
450
550
Naključna cepitev
polimerne verige
DTG krivulje nanokompozitov PMMA/ZnO
z različnimi količinami ZnO.
Eur. Polym. J., v tisku.
Kinetika polimerizacije MMA
PMMA
0.1% ZnO
1% ZnO
ZnO (60-100 nm, DEG)
5% ZnO
ZnO (20-40 nm, EG)
PMMA
0.1% ZnO
1% ZnO
Izotermne DSC meritve
polimerizacije MMA pri
85°C v prisotnosti ZnO.
Eur. Polym. J., v tisku.
UV-VIS absorpcija nanokompozitov PMMA/ZnO
A
PMMA
Predpolimerni
postopek
Polimerizacija
v masi
PMMA
B
predpolimerni
postopek
komercialni
PMMA
UV-VIS spektri PMMA/ZnO
(20-40 nm, EG):
(A) PMMA/ZnO, pripravljeni z različnimi
postopki polimerizacije;
(C) predpolimerni postopek z 0,05 %
ZnO.
Poslano v objavo
Prozornost ploščic PMMA/ZnO
Ploščice PMMA/ZnO debeline 3,5 mm
z nano-ZnO delci (20 – 40 nm) različnih koncentracij.
Poslano v objavo
Center odličnosti za polimerne
materiale in tehnologije (PoliMaT)
CO PoliMaT sestavlja
konzorcij 22 partnerjev.
KI-L07 je bil koordinator
aktivnosti.
Iz obrazložitve
evalvatorjev o izboru CO
PoliMaT:
“Raziskovalni in inovacijski
potencial vloge je zelo
visok... Raziskave podpirajo
nacionalno industrijo na
področju polimernih
materialov in tehnologij.”
Strateški cilji CO PoliMaT
- Povezava znanstvene odličnosti, vizije industrijskih partnerjev in
razpoložljivih kapacitet v RS ob podpori nove raziskovalne opreme;
- Generiranje svetovno primerljivega znanja polimerne in sorodnih
znanosti ter njegovega prenosa do uporabnikov;
- Znanstvena odličnost, interdisciplinarnost raziskav in razvojnega
dela; ustvarjanje pogojev za tehnološke preboje industrijskih
partnerjev;
- Vzgoja kvalitetnih kadrov na do- in podiplomskem nivoju na področju
polimerne znanosti in tehnologij.
- Zagotovitev ekonomske rasti do leta 2013 za sodelujoča podjetja,
ki že dosegajo evropsko in svetovno raven.
- Dvig konkurenčnosti slovenskih velikih, srednjih in malih podjetij;
ustanavljanje novih delovnih mest ter visoko tehnoloških in spin-off
podjetij.
Napredne
aplikacije in
energija
Premazi in
lepila
Kompoziti,
nanokompoziti in
nanostrukture
Veziva in
lepila
Obnovljivi viri
Zdravje
Obnovljivi viri,
razgradljivost in
stabilizacija
Večplastni
medicinski
materiali
Kardiovaskularni
vsadki in nosilci
učinkovin
Hidrogenirani ogljik
v fuzijskih reaktorjih
Povezave med projekti
Makroporozni
polimeri s
kontrolirano
morfologijo
Zdravje, etika, enake možnosti, standardi
Upravljanje in razvoj
komunikacijska platforma, upravljanje z intelektualno lastnino, monitoring
in evaluacija, tržni potencial, tehnološki transfer
Horizontalne aktivnosti
Usposabljanje in izobraževanje
Širjenje in izkoriščanje novih znanj
CO PoliMaT
Program CO PoliMaT
Štiri glavna področja raziskav in razvoja so:
1. Tehnični izdelki za napredne uporabe in energija. To področje
je usmerjeno v razvoj visoko tehnoloških materialov z veliko dodano
vrednostjo. Glavni poudarek bo na razvoju nanotehnologije. Novi
nanokompoziti in nano-organizirani materiali bodo omogočali
doseganje specifičnih lastnosti.
2. Premazi in lepila. Glavni poudarek je na sintezi funkcionalnih
polimerov za uporabo v barvah, premazih in lepilih. To področje je
izrednega pomena za slovensko kemijsko industrijo, ki ustvarja velik
del prihodkov s prodajo teh materialov. Poudarek bo na izboljšanju
sinteznih postopkov in zmanjšanju porabe organskih topil tako v
proizvodnji kot v kasnejših tehnoloških procesih, na končnih
formulacijah in na formulacijah premazov na vodni osnovi.
3. Obnovljivi viri. Področje je usmerjeno v uporabo materialov iz
obnovljivih virov za proizvodnjo polimerov ter v študij procesov
degradacije in stabilizacije naravnih in modificiranih naravnih
polimenrih materialov. Glavni poudarek bo na uporabi biomase, kar
vključuje utekočinjenje lesa, modifikacijo in predelavo izdelkov, ki
bodo služili kot dobra surovina za izdelavo materialov ali za gorivo. S
tem je povezan tudi študij procesov degradacije s stališča pretvorbe
biomase, biodegradacije in ohranjanja naravnih materialov.
4. Zdravje. Glavne smeri raziskav so: razvoj multifunkcionalnih
materialov za uporabo v kirurgiji ter hitrejše post-operativno
zdravljenje površinskih ran, funkcionalnih polimernih površin s
specifičnimi antitrombogenimi lastnostmi za izdelavo žilnih vsadkov,
biorazgradljivih in biokompatibilnih nosilcev zdravilnih učinkovin ter
kromatografskih makroporoznih polimernih materialov za čiščenje
bioloških makromolekul, kot so peptidi, proteini, virusi in DNK.
Zahvala
Za sodelovanje:
- sodelavcem Laboratorija za polimerno kemijo in tehnologijo,
- dr. Zorici Crnjak Orel iz Laboratorija za spektroskopijo materialov.
Finančna podpora:
Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo (MVZT)