1. No category

Univerza v Ljubljani
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Univerzitetni študijski program Kemija
Izbirni sklop analizna in anorganska kemija
Avtomatizirana analiza
Seminar 2012
Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar
Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza
(30-0641). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih inštitucij. Avtor in
inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu
napake ali druge nepravilnosti.
Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.
Univerza v Ljubljani
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Univerzitetni študijski program Kemija
Izbirni sklop analizna in anorganska kemija
UNIVERZALNA TITRACIJSKA
METODA, KI NE VKLJUČUJE
VOLUMETRIJE IN GRAVIMETRIJE
Titracije s spremljanjem dodanega sledilca
Povzeto po članku:
Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice Zhang, †
Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, 9217–9220
Avtor: Eva Lipičar
Mentor: prof. dr. Boris Pihlar
Šolsko leto: 2011/2012
VSEBINSKO KAZALO
1.
2.
3.
4.
5.
6.
POVZETEK ....................................................................................................................................3
UVOD ...........................................................................................................................................4
EKSPERIMENTALNO DELO…….……………………………………………………………………………………………….6
REZULTATI IN DISKUSIJA……………….……………………………………………………………………………………...8
ZAKLJUČEK…….……………………………………………………………………………………………………………….……11
LITERATURA…………………………………………………………………………………………………………………………12
2
1.
POVZETEK
Titracije so vsakemu kemiku zelo dobro poznane in se kljub svojemu že četrt tisočletnemu
obstoju uporabljajo še dandanes. V tem času so se precej izpopolnile, vendar te izboljšave še
vedno niso zadostile čedalje bolj izraženi potrebi po enostavni titrimetrični metodi, ki se ne
bi zanašala na volumetrične ali gravimetrične meritve vzorca oz. titranta, temveč na kakšne
druge količine, ki bi bile popolnoma neodvisne od tega kje opravljamo analizo, pa če je to
nekje v vesolju ali na dnu oceana. Avtorji članka so ugotovili, da uporaba sledilca v titrantu
oz. vzorcu eliminira potrebo po merjenju mase ali volumna, in sicer že v eni izmed svojih
prejšnjih študij. V tem članku pa so pokazali, da lahko titracije, pri katerih vsebnost analita v
vzorcu določamo preko dodanega sledilca, apliciramo na različne tipe titracij. Prav tako lahko
uporabimo širok nabor sledilcev, ki so lahko inertni ali sodelujoči v reakciji.
3
2.
UVOD
Titracija je zelo pogosto uporabljena kvantitativna analizna metoda. Predstavlja
stehiometrično reakcijo titranta z analitom in poteka preko kvantitativnega dodajanja
titranta k znani količini vzorca vse dokler ni dosežena končna točka titracije. Pri klasičnem
titriranju gre za dodajanje titranta iz volumetrične birete ter pozorno spremljanje porabe
titranta preko meniskusa, vse do končne točke titracije. Mnogi novejši titracijski sistemi pa
so popolnoma avtomatizirani ter uporabljajo črpalke in najrazličnejše načine detekcije
končnih točk titracij. S to modernizacijo sta se čas in posledično cena posamezne analize
zmanjšala in uporaba titracije kot analizne metode se je še bolj razširila.
Avtorji članka so že v svoji prejšnji študiji prišli do spoznanja, da lahko z dodatkom t.i. sledilca
titrantu ali vzorcu ovrednotimo porabo titranta, ter tako merjenje mase oz. volumna ni več
potrebno. Z dodatno študijo pa so želeli preveriti univerzalnost tovrstnih titracij ter tako
pokazati, da lahko titracije s spremljanjem dodanega sledilca (TMT – »tracer monitored
titrations«) apliciramo na različne tipe titracij. Prav tako lahko uporabimo širok nabor
sledilcev, ki so lahko tako inertni kot tudi sodelujoči v reakciji.
TMT metodologija izvira iz množinske bilance, in je na tem mestu poenostavljena, v
referenci 2 pa je bolj natančno predstavljena.
Množinska bilanca je v katerikoli točki klasične titracije izražena kot:
· Q·
· Q predstavlja stehiometrijo reakcije (množina analita/množina titranta) , indeks V označuje
vzorec, indeks T titrant, indeks Sk pa predstavlja skupno zmes.
Predpostavljena je aditivnost volumnov:
V V V
V ekvivalentni točki, s katero se končna točka (ep) le približno ujema, pa je izraz za
množinsko bilanco enak 0.
analit · V
titrant · V
Q·
0
V
V
Če rešimo to enačbo za [analit]V :
analit Q ·
titrant · V ep"
V
Vpeljemo lahko faktorja redčenja:
f f f f 1
4
analit Q ·
titrant · f ep"
f
analit Q ·
titrant · f ep"
1 f ep"
analit Q ·
titrant
1
1
f ep"
Pri klasični titraciji faktor redčenja fT (ep) določamo z merjenjem volumna, pri titracijah s
spremljanjem sledilca pa ga določamo neodvisno.
f
%&'&(
%&'&(°
kjer je V volumen titranta ali vzorca, [sledilec]° začetna koncentracija sledilca v titrantu ali
vzorcu, [sledilec]Sk pa koncentracija sledilca v skupnem volumnu.
Če želimo dodati sledilec k titrantu, lahko to storimo zelo natančno in sicer z uporabo
volumetričnih ali gravimetričnih metod. V primerih, ko pa dodamo sledilec k vzorcu, npr. ob
uporabi indikatorja, pa sprememba volumna zaradi dodatka, v primerjavi s celotnim
volumnom vzorca, ne sme biti signifikantna ali pa jo moramo pri izračunu upoštevati.
Prednost titracij s spremljanjem sledilca je predvsem v tem, da ne vključujejo merjenja
volumna in mase, ki sta močno odvisna od okolice, v kateri opravljamo meritve. Nekatere
instrumentalne metode, na primer spektrofotometrija in konduktometrija, imata natančnost
in točnost, ki sta primerljivi natančnosti in točnosti gravimetrije in volumetrije.
V članku so predstavljene 3 dodatne titracijske sheme. Avtorji članka so preverili tudi njihovo
točnost in natančnost, z optimizacijo teh shem pa se niso ukvarjali.
5
3.
EKSPERIMENTALNO DELO
Shema 1:
V tej shemi gre za kislinsko-bazno titracijo močne kisline z močno bazo, bolj natančno za
titracijo HCl z NaOH.
Kot inertni sledilec so avtorji članka uporabili barvilo briljantno modro (»Brilliant blue«), ki so
ga določali z merjenjem absorbance, potek titracije pa so nadzorovali z merjenjem pH.
Absorbanco so merili z uporabo sonde iz optičnih vlaken, ki je bila med titracijo ves čas
potopljena v raztopino. Optično pot dolžine 4cm so povezali s preprostim kolorimetrom
(Brinkman PC910), valovno dolžino nastavili na 640nm, ter uporabili »bandpass« filter, ki
prepušča frekvence znotraj izbranega območja. pH pa so merili s pH metrom, in sicer z
uporabo Ross kombinirane elektrode.
Titrant so pripravili tako da so nestandardiziranemu 0.01M NaOH dodali barvilo briljantno
modro. Titriranje je potekalo z dodajanjem titranta s precizno pipeto (±1%) k 15.4, 41.3 in
65.0 mL vzorca ~0.01M HCl. Reakcijska posoda je bila magnetno mešana. Po vsakem dodatku
s pipeto so pomerili pH in absorbanco, vse dokler niso bili izven strmega območja titracijske
krivulje oz. skokovitega porasta v pH.
Za določitev koncentracije barvila med samim potekom titracije so uporabili Beerov zakon
(A=εbc), kjer je A absorbanca, ε molarna absorptivnost barvila, b dolžina optične poti ter c
koncentracija barvila. Efektivno molarno absorptivnost barvila, potrebno za izračun
koncentracije barvila ter faktorjev redčenja po vsakem dodatku titranta, so izračunali na
naslednji način. 200µL barvila so odpipetirali v 1L deionizirane vode. Pri sobni temperaturi je
izmerjena absorbanca pripravljene raztopine znašala 0.627. Iz teh podatkov so nato preko
Beerovega zakona izračunali efektivno molarno absorptivnost barvila. Vendar je ta zgolj
približek, saj je molarna absorptivnost odvisna od temperature in matriksa, avtorji članka pa
se s tem niso ukvarjali.
Volumen oz. faktor redčenja končne točke titracije pa so določili s pomočjo grafa, ki
prikazuje odvisnost d(pH)/d(VT) od VT oz. d(pH)/d(fT) od fT.
Shema 2:
V shemi 2 je predstavljena oksidacijsko – redukcijska titracija vitamina C (askorbinske
kisline), pri kateri so avtorji članka uporabili konduktometrično detekcijo inertnega sledilca,
dodanega k titrantu. Za določitev končne točke titracije so k vzorcu tik pred samo titracijo
dodali nekaj kapljic indikatorja.
Predlagana shema izkorišča dejstvo, da jod oksidira askorbinsko kislino, tvori se
dehidroaskorbinska kislina (C6H6O6).
Kot titrant so uporabili trijodidni ion (I3-), ki so ga pripravili z raztapljanjem ~0.0025M KIO3 v
presežno kisli (0.15M H2SO4) raztopini KI (~0.06M). Za eksperiment so L-askorbinsko kislino
raztapljali v deionizirani vodi ter pripravili raztopine s koncentracijami od 0.7 do 1.4µM. K
~100mL vzorca so tik pred titracijo dodali 10 kapljic (~0.3mL) škrobne raztopine.
6
Titrant so dodajali preko volumetrične birete vse dokler ni bila dosežena končna točka
titracije. Zaradi nastanka kompleksa škrob-trijodidni ion ob presežku titranta, je titrirna zmes
postala modre barve.
Za kvantifikacijo porabe titranta bi lahko uporabili kar samo prevodnost titranta, torej ne bi
potrebovali sledilca. Avtorji članka pa so ga k titrantu vseeno dodali, in sicer trdni NaCl ter
tako povečali skupno koncentracijo kationov (H+ in Na+) na približno 1.8M. S tem so povečali
prevodnost ter preprečili, da bi se ionska sestava med samo titracijo zaradi reakcije
signifikantno spreminjala. Specifično prevodnost so merili pri sobni temperaturi z YSI 600
multiparameter sondo, ki so jo kalibrirali s šestimi NaCl/H2SO4 raztopinami v
koncentracijskem območju, pričakovanem za zmes vzorec-titrant (0.25-0.60M). V resnici
kalibracija ni bila popolnoma v obliki premice, »fitanje« krivulje je bilo uspešno s polinomom
2. Stopnje.
Avtorji članka so izvedli tudi nevolumetrično titracijo ~100ml vzorca z dodajanjem titranta po
kapljicah s pipeto (titracijska shema 2c). Novo razvito metodo pa so želeli preizkusiti tudi na
realnih vzorcih, kot je na primer vitaminska tableta (titracijska shema 2b). Pastilo vitamina C
so raztopili v 100mL deionizirane vode in preko birete dodajali titrant. Dobljene rezultate so
primerjali s koncentracijo vitamina C, ki je zabeležena na embalaži izdelka.
Shema 3:
V tej shemi gre za kompleksometrično titracijo kalcija z EDTA. K vzorcu so avtorji članka
dodali indikator, ki ima dve vlogi, služi kot sledilec ter za detekcijo končne točke titracije.
Kot indikator so uporabili raztopino kalmagita koncentracije 5,248 x 10-4 M, ki so jo pripravili
z raztapljanjem kalmagita v NH4Cl/NH4OH pufru v deionizirani vodi.
Standardne raztopine kalcija (2,5 – 5,0 x 10-3M) so pripravili iz CaCl2∙2H2O ter deionizirane
vode, titrant EDTA (8,395 x 10-3M) pa z raztapljanjem dinatrijeve soli EDTA v deionizirani
vodi.
Spektrofotometrične titracije so izvajali z uporabo UV-vis spektrofotometra (Agilent Model
8453). Vzorec so skupaj z nekaj kapljicami pufer/indikator raztopine prenesli v 1cm kiveto.
Začetni faktor redčenja zaradi tega dodatka so izračunali prej zapisani enačbi. Da so lahko
kasneje naredili direktno primerjavo s konvencionalno titracijo, so titrant dodajali z uporabo
avtomatske birete. Absorbanco so pomerili po vsakem dodatku titranta.
Skupno koncentracijo kalmagita so izračunali pri 537nm ter 610nm, in sicer z uporabo
približnih molarnih absorptivnosti, prikazanih v tabeli 1.
Molarna absorptivnost ε [M-1 cm-1]
εC537
εC610
εF537
εF610
18,181
1,764
12,518
20,305
Tabela 1: Molarne absorptivnosti kompleksiranega (C) in prostega (F) kalmagita pri njegovih absorpcijskih
maksimumih (537nm in 610nm)
(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice
Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, str. 9217–
9220)
7
4.
REZULTATI IN DISKUSIJA
pH
Shema 1:
d(pH)/dfT
pH
Volumen NaOH [mL]
Faktor redčenja fT
Slika 1: Klasična (A) in TMT (B) titracija treh različnih volumnov (~15mL, ~41mL, ~65mL)
močne kisline z močno bazo, končno točko titracije so določili z grafom dpH/dfT v odvisnosti
od fT (C) (prikazano le za TMT podatke)
(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M.
Elison,† Alice Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal.
Chem. 2011, 83, str. 9217–9220)
Na sliki 1 lahko opazimo, da imata konvencionalna in TMT kislinsko-bazna titracijska krivulja
tako rekoč enako obliko. Pri klasičnem pristopu (slika 1A) se titracijske krivulje za 3 različne
volumne vzorca, a isto koncentracijo analita, pojavijo na različnih mestih glede na x-os. Na
sliki 1B, ki prikazuje potek TMT titracije, pa vidimo, da je pozicija vseh titracijskih krivulj
identična. Očitno je TMT metoda resnično neodvisna od uporabljenega volumna vzorca. Ker
več vzorca pomeni proporcionalno več titranta, je faktor redčenja ob končni točki titracije za
isto koncentracijo analita enak ne glede na volumen vzorca.
Za bolj natančno določitev končne točke titracije pa so avtorji članka uporabili graf, ki
prikazuje odvisnost dpH/dfT od fT, kot je prikazano v primeru 1C.
Natančnost in točnost se za obe metodi, TMT in konvencionalno titracijo, statistično ne
razlikujeta, kot lahko vidimo na sliki 2. Vendar je ta primerjava precej negotova, saj je bilo
analiziranih le malo vzorcev, prav tako se niso ukvarjali z optimizacijo metode. Natančnost je
bila v glavnem odraz volumskih dodatkov ob končni točki ter majhnega števila vzorcev,
medtem ko je bila točnost znotraj negotovosti nestandardiziranega NaOH, ki je bil pri samem
eksperimentalnem delu uporabljen.
8
Natančnost [%]
Točnost [%]
Slika 2: Primerjava natančnosti in točnosti klasične (zelena) in TMT titracije (vijolična). Število
analiziranih vzorcev je za vsako shemo napisano na vrhu. Dejanske verjetnosti (dvostranski p)
so podane na vrhu (F-test) in na dnu (t-test). V titracijski shemi 2c je bil titrant dodan z
nevolumetrično pipeto, v tem primeru ni bilo za primerjavo na voljo nobene klasične analize.
(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,†
Alice Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem.
2011, 83, str. 9217–9220)
Shema 2:
Natančnost in točnost TMT metode za analizo standardov vitamina C z vizualno določitvijo
končne točke (škrob) statistično ne odstopata od konvencionalne titracije (titracijska shema
2a). Podobno je bilo v primeru uporabe realnega vzorca (2b) in v primeru dodajanja zmesi
titrant/sledilec z nevolumetrično pipeto (2c). Da bi lahko ovrgli ničto hipotezo, t.j., da se
točnost in natančnost pri 0.05 stopnji zaupanja ne razlikujeta za vse narejene primerjave, ni
bilo dovolj dokazov. Razen v primeru točnosti titracijskih shem 2b in 3.
Z TMT metodo lahko dosežemo kakovostne titracije že z uporabo osnovne steklovine (npr.
čaša in kapalka) ali z uporabo poceni solenoidne črpalke, vendar v tem primeru za detekcijo
sledilca potrebujemo senzor prevodnosti. Za ta namen je komercialno dostopnih veliko
natančnih in točnih konduktometričnih sond, primer je YSI sonda, uporabljena pri
raziskovalnem delu v tem članku. Ker razredčevanje ne vpliva na relativno koncentracijo
ionov je senzor prevodnosti mogoče kalibrirati že z preprostim redčenjem raztopine titranta.
Če so prisotne večje koncentracije ionov, kot npr. v morski vodi, si je za senzor prevodnosti
potrebno pripraviti kalibracijske standarde. Za prilagoditev kalibracije prevodnosti različnim
tipom vzorcev, bi bilo potrebno upoštevati lastnosti matriksa vzorca.
9
Shema 3:
A (610nm)
Volumen EDTA [mL]
Faktor redčenja fT
Slika 3: Klasična (rdeča, zgornja os) ter TMT (modra, spodnja os) spektrofotometrična EDTA kompleksometrična
titracija istega vzorca kalcija.
(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice Zhang,† and Anna
G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, str. 9217–9220)
Na sliki 3 vidimo, da konvencionalna in TMT spektrofotometrična kompleksometrična
titracijska krivulja kalcijevih vzorcev med seboj dobro sovpadata.
Natančnost se med TMT in konvencionalno titracijo ni razlikovala signifikantno, točnost pa.
Malenkost nižja točnost TMT metode bi lahko bila posledica napake pri določitvi molarnih
absorptivnosti kompleksirajočega agenta.
Koncentracijo indikatorja so izračunali kot vsoto kompleksiranih in nekompleksiranih oblik z
uporabo Beerovega zakona, zato se bo vsaka negotovost v molarnih absorptivnostih, na
primer sprememba v sestavi topila, odražala v sistematični napaki. Interferenco bi za TMT
titracije osnovane na indikatorju, kot so shema 1-3, lahko povzročila tudi absorbanca ozadja
vzorca znotraj območja valovne dolžine uporabljenega indikatorja.
10
5. ZAKLJUČEK
Dodatek sledilca k titrantu oz. vzorcu eliminira potrebo po volumetričnih in gravimetričnih
meritvah. Faktor redčenja ob končni točki titracije lahko tako določimo posredno preko
določitve razmerja med koncentracijo sledilca v titrirni zmesi ter začetno koncentracijo
sledilca.
Titracije s spremljanjem sledilca lahko apliciramo na različne tipe titracij, kot so
kompleksometrične, redoks in kislinsko-bazne titracije ter uporabimo širok nabor sledilcev.
Avtorji članka so v članku prikazali, da metoda, ki so jo razvili, obdrži vse prednosti klasičnih
titracij. Če je na voljo stabilna metoda za detekcijo sledilca, kot je na primer konduktometrija
ali spektrofotometrija, lahko izvedemo natančne, točne in selektivne analize brez standardov
za vzorec. Najbolj je primerna ravno za spektrofotometrijo, saj pri tovrstnih meritvah
izkoriščamo optične karakteristike sledilca (molarne absorptivnosti) in absorbance, ki niso
odvisne od kalibracije instrumenta.
Z uporabo ročnih kolorimetrov ter predhodno pripravo reagentov lahko s predlagano
metodo na mestu naredimo veliko industrijskih meritev in meritev kvalitete vode, zato je še
posebej uporabna za terensko delo.
11
6. LITERATURA
1. Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice
Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem.
2011, 83, str. 9217–9220
2. Martz, T. R.; Dickson, A. G.; DeGrandpre, Tracer monitored titrations: Measurements
of total alkalinity, Anal. Chem. 2006, 78, 1817–1826
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Band-pass_filter (9.5.2012)
4. http://chemistry.about.com/od/demonstrationsexperiments/ss/vitctitration.htm
(1.6.2012)
5. http://en.wikipedia.org/wiki/Calmagite (1.6.2012)
12