Neutronspridning och neutrondiffraktion i Sverige
kristallografins år 2014 Neutronspridning och neutrondiffraktion i Sverige [Av Lars Eriksson (lars.eriksson@mmk.su.se) och Göran Svensson (gorans@gorans.se)] Neutronen upptäcktes 1932. Det är en oladdad partikel som om den rör sig i rätt hastighet får en våglängd som passar bra för diffraktionsexperiment. Här fortsätter serien om kristallografi. N är Wilhelm Conrad Röntgen 1895 upptäckte röntgenstrålningen öppnade sig en helt ny värld för världens kristallografer. Från att tidigare ha varit hänvisade till att observera kristallers yttre form och mäta vinklarna mellan olika ytor för att på så sätt karakterisera olika kristaller och mineral skulle man snart kunna studera deras interna atomstruktur. Röntgen fick det första Nobelpriset i fysik 1901. Max von Laue föreslog 1912 att man skulle kunna använda kristaller som gitter för att studera den nya röntgenstrålningen, något som gav von Laue 1914 års Nobelpris i fysik. Det dröjde sedan inte länge innan den första kristallstrukturen för mineralet halit (koksalt, NaCl) avslöjades av far och son Bragg (William respektive Lawrence) 1912. För sina insatser fick de båda Bragg dela 1915 års Nobelpris i fysik. Neutronen, neutronspridning och neutrondiffraktion. Neutronen upptäcktes 1932 av James Chadwick, (Nobelpriset i fysik 1935). Neutronen är en oladdad partikel som om den rör sig i rätt hastighet får en våglängd, enligt de Broglie, som är lämplig för diffraktionsexperiment. För att kunna urskilja två närliggande objekt bör man använda strålning med våglängd i samma storleksordning som avståndet mellan objekten. Eftersom avstånden mellan atomer är ca 1-2 Å är våglängder inom samma område lämpliga. Två personer som utvecklade olika tekniker för neutronspridning respektive neutrondiffraktion var Bertram N Brockhouse och Clifford G Shull (Nobelpriset i fysik 1994). ment. Med hjälp av neutroner kan man alltså även bestämma den magnetiska strukturen för kristaller vilken inte behöver vara densamma som den atomära strukturen. Olika former av överstrukturer kan förekomma. Det går att bestämma magnetiska strukturer med röntgenstrålning, men det är väsentligt enklare med neutronstrålning. att bakgrunden i diffraktionsmönstren blir väldigt hög. För enkristaller kan dock vanligt ”lättväte”, 1H, duga eftersom så mycket spridd intensitet ”koncentreras” i varje reflex. Då syns väteatomerna som dalar, med negativ täthet i Fourier-kartorna enligt figur 1a nedan. Väteatomer syns bra med neutrondiffraktionsdata. Elektronmolnet runt väteatomer motsvarar bara en elektron, därmed blir de svåra att observera vid sidan av mer elektronrika atomer som kol eller syre. Bunden till syre är elektrontätheten runt väteatomen ofta något förskjuten mot syreatomen, vilket syns tydligt i täthetskartorna nedan som båda föreställer en oxalsyramolekyl, C2H2O4. I röntgenbilden (figur 1b) syns knappast någonting av väteatomen. För neutroner spelar det roll vilken isotop av grundämnet som sprider strålningen och speciellt så för väte. Vanligt väte, 1H har spridningslängden -3.74 fm (femtometer, 10-15 meter) och deuterium, 2H har spridningslängden 6.67 fm. Ofta deutereras väteinnehållande prover om det är möjligt, eftersom 1H också ger ett stort inkoherent bidrag till diffraktionsmönstren vilket i praktiken betyder ligt att studera magnetiska strukturer eftersom neutronen tycks ha ett magnetiskt moment. Har den magnetiska strukturen samma enhetscell som den vanliga atomstrukturen förändras enbart diffraktionstopparnas intensiteter med eller utan det magnetiska bidraget. Men om någon form av överstruktur uppkommer, exempelvis anti-ferromagnetisk ordning, så uppstår extra toppar i diffraktionsmönstret. Ett exempel är MnO som ordnas antiferromagnetiskt under den s k. Neel-temperaturen, som för MnO är 116 K. Lågtemperaturfasen har därför betydligt fler diffraktionslinjer än rumstemperaturfasen. Neutronspridning och neutrondiffraktion vid R2-reaktorn i Studsvik. Reaktorn i Studsvik invigdes 1960 och stängdes 2005. Den användes till flera ändamål, utbildning och tester relaterade till kärnkraftsområdet, bestrålning av halvledare, produktion av medicinska isotoper.F Figur 1a. Täthetskarta konstruerad från neutron-diffraktionsdata. Kol och syre syns som positiva, gröna konturer medan väteatomerna syns som negativa konturer (röda). Figur 1b. Täthetskarta konstruerad från röntgen-diffraktionsdata. Kol och syre syns som positiva, gröna konturer medan väteatomerna i stort sett är osynliga. Magnetiska strukturer synliga med neutrondiffraktion. Neutrondiffraktion gör det möj- Röntgendiffraktion och neutrondiffraktion. Neutronerna sprids genom att växelverka med atomkärnorna samt elektronmolnets magnetiska moment. Neutronen har ett magnetiskt moment och påverkas därför också av elektronernas magnetiska mo- 20 Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift. Nr 5 Maj 2014 Dessutom tillhandahölls ett flertal kanaler med neutronstrålning. Neutronforskningslaboratoriet, NFL, administrerat av Uppsala universitet hanterade driften av neutronspridningsinstrumenten. För kristallografins räkning fanns de sista åren en senior forskare (Sten Eriksson från Chalmers) på halvtid vid NFL och en forskningsingenjör (Håkan Rundlöv) på heltid som ansvarade för driften av diffraktometrarna. Uppgradering av framförallt pulverdiffraktometern skedde de sista åren, bland annat införskaffades en ny detektor för att ge ökad upplösning. Dessutom gjordes ombyggnader för att möjliggöra kemiskt syntesarbete vid anläggningen. Instrument för neutronspridning vid NFL. Flera typer av neutronspridningsinstrument fanns vid de ca 10 strålkanalerna som kom ut ifrån R2-reaktorn. Vissa av strålrören hade mer eller mindre bidrag av snabba neutroner (epitermiska) medan vissa enbart hade reaktorns tungvattenmoderator som strålkälla och därmed gav Maxwell-Boltzmann-fördelade neutroner inom det termiska området, ca 300K. Detta motsvarade ca 1.47 Å vid spektraltäthetsmaxima. Några av instrumenten var SXD (enkristalldiffraktion), NPD (pulverdiffraktion), SLAD (Studsvik Liquids and Amorphous Diffractometer) och POLAR för olika mätningar med polariserade neutroner, bild 1. Rietveldförfining med neutrondiffraktionsdata ifrån NPD. Några fördelar med neu- trondiffraktionsdata är att man ofta får små systematiska fel ifrån absorptionseffekter, något som högst påtagligt kan påverka röntgendata. Pulverdiffraktometern vid NFL är troligen det instrument som producerat mest data. Här nedan visas ett exempel på resultatet ifrån en s k Rietveldförfining av silveroxalat, Ag2C2O4 med NPD-data, se figur 2. Fallstudie. Första gången en av oss (Gö- ran Svensson) besökte Studsvik, tillsammans med en doktorand, var en spännande upplevelse på flera sätt. Vi for dit med våra prover – vätecyanid i kapillärrör. Vätecyanid är en linjär molekyl och vi ville veta om molekylerna kristalliserade med väteatomerna pekande åt samma håll eller antiparallellt, dvs åt olika håll. Det var klart sedan tidigare att HCNmolekylerna arrangerade sig parallellt med varandra i kristallen, men pekade de åt samma håll? En teoretisk kemist på Chalmers (Itai Panas) hade teoretiskt beräknat energiskillnaden mellan de två möjligheterna till att vara 2.1 kcal/mol vilket är väldigt lite. Vi hoppades kunna lösa detta problem genom att samla in pulverdiffraktionsdata och utifrån dem bestämma kristallstrukturen. I Studsvik kallades vi till ett möte där det framkom att vätecyaniden var problemet. Ryktet om vätecyanids dödlighet hade spritt sig och vakterna i reaktorhallen vägrade arbeta med vätecyanid i lokalen. Vi hade kanske 5 kapillärrör med oss (diameter 0.3 mm) fyllda till ca 1 cm var. Jag förklarade hur lite HCN vi hade med oss och vi fick genomföra experimentet. Kompromissen blev att de kopplade in en vakuumpump till provkammaren och utblåset leddes ut ur hallen. Experimentet gick bra och vi fick våra data men inget svar på frågan. När jag senare gjorde nya mätningar vid en synkrotronljusanläggning i USA (Brookhaven National Laboratory utanför New York) bleknade deras säkerhetschef när jag berättade att jag hade tagit med mig några kapillärrör med HCN i mitt handbagage, men det är en annan historia. Studsviksreaktorns avveckling och byggandet av ESS. Varför Figur 2. Det observerade diffraktionsmönstret visas med de röda ringarna. Det ifrån strukturmodellen beräknade mönstret visas med den svarta heldragna kurvan och differensen mellan dessa med den nedersta blåa kurvan. De blå, vertikala strecken mellan dessa visar förekommande Braggreflexer. Den goda överensstämmelsen visar att kristallstrukturmodellen kan anses vara riktig. Den beskriver just det här observerade mönstret. Våglängden var ca 1.47 Å i detta försök. Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift. Nr 5 Maj 2014 avvecklades neutronreaktorn vid Studsvik? En orsak var att man ville minska antalet nationella forskningsan- Två doktorander, Liselotte Karlsson och Carolina Svensson Huldt, jobbar med att justera POLAR. läggningar vilket innebär att det endast finns två kvar idag, Maxlab i Lund och Onsala rymdobservatorium utanför Göteborg. En annan orsak var att Sverige beslöt sig för att satsa på att försöka få hit den europeiska neutronforskningsanläggningen, ESS, som EU beslutat sig för att satsa på. Sverige, tillsammans med Danmark och Norge, ansökte om placering av ESS i Lund och 28 maj 2009 togs beslutet. EES står för European Spallation Source vilket innebär att neutronerna inte kommer från radioaktivt sönderfall i kärnreaktorer som de gjorde i Studsvik utan genereras genom att bestråla något material med högt atomnummer, exempelvis wolfram, med en protonstråle. Protoner kan accelereras i en linjäraccelerator vilka sedan skickas in i ett ”mål”. Atomkärnorna i ”målet” splittras och det blir neutroner över. I praktiken har man fått en neutronkälla som avger neutroner så länge protonstrålen är aktiv. Byggstart för ESS-anläggningen beräknas till sommaren 2014 och de första neutronstrålarna beräknas komma omkring 2019. Den blir då världens mest kraftfulla neutronkälla. Mer information finns på webbplatsen nedan. http://europeanspallationsource.se/ Sedan Studsvik stängdes 2005 har svenska forskare inte stått utan möjligheten att använda neutroner. Det finns till exempel ett etablerat samarbete mellan Sverige och ISIS vid Rutherford Appleton Laboratory i England. Bra forskningsprojekt kan dessutom få stråltid vid någon av världens alla neutronanläggningar, till exempel vid ILL (Institute Laue-Langevin) i Grenoble, Frankrike. KB 21
© Copyright 2024