1. No category

VI. Reella gaser
Viktiga m˚
als¨
attningar med detta kapitel
•
•
•
•
Veta vad virialutvecklingen och virialkoefficienterna ¨ar
Kunna ber¨akna f¨orsta termen i konfigurationsintegralen
K¨anna till van der Waal’s gasekvation och dess motivation
Veta hur man kan kvalitativt f¨orst˚
a kritiska punktens uppkomst fr˚
an van der Waals ekvation
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
1
VI.1. Reella gaser
[Mandl s. 195-200, se ocks˚
a Landau-Lifschitz S 75, 76]
Den klassiska idealgasens tillst˚
andsekvation ¨ar
P =
N kB T
V
(1)
Denna kan betraktas som den l¨agsta termen i en Taylorserie- utveckling av tillst˚
andsekvationen f¨or
en reell gas:
N
N kB T
N
P( ,T) =
1 + B(T ) +
V
V
V
Denna serieutveckling kallas virialutvecklingen
N
V
2
C(T ) + · · ·
!
(2)
Koefficienterna B,C,... kallas gasens virialkoefficienter.
Den “f¨
orsta” virialkoefficienten A(T ) = 1 ger idealgaslagen, som d˚
a kan ses som en
l˚
agt¨athetsapproximation f¨or reella gaser.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
2
Virialkoefficienterna beror av formen p˚
a molekylernas v¨axelverkningspotential i en reell gas.
Best¨ammandet av virialkoefficienterna var en av den klassiska statistiska mekanikens huvuduppgifter.
F¨
or att best¨amma virialkoefficienterna m˚
aste man f¨
orst ber¨akna gasens partitionsfunktion d˚
a
∂F
)T och F = −kB T ln Z
∂V
X − /k T
Z=
e k B ;
P = −(
(3)
(4)
k
k : gasens energitillst˚
and.
F¨
or en klassisk gas med N partiklar som v¨axelverkar med parv¨axelverkningar g¨aller
=
p21
p2
p2
+ 2 + · · · + N + V (r1 − r2) + V (r1 − r3) + + · · · + V (rN −1, rN )
2m
2m
2m
N
N
X
X
p2i
=
+
Vij .
2m
i=1
i,j=1
(5)
(6)
i<j
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
3
d¨ar vi betecknat
Vij ≡ V (ri − rj )
(7)
Vij ≡ V (ri − rj ) = V (rij )
(8)
P.g.a. symmetrisk¨al g¨aller det ocks˚
a att denna potentialeenergi inte kan bero p˚
a vektorn ri − rj
utan enbart dess absolutbelopp, avst˚
andet mellan de tv˚
a atomerna rij = |ri − rj |. Allts˚
a
Summan ¨
over energitillst˚
anden ers¨atts nu med
X
k
→
Z
d3p1d3r1
h3
=
Z
N
Πi=1
Z
d3p2d3r2
...
h3
d3pi
(2π~)3
Z
N
Z
d3pN d3rN
h3
3
(9)
(10)
Πj=1d rj
Om partiklarna har identiska fysikaliska egenskaper och d¨arf¨
or inte kan skiljas fr˚
an varandra leder
en permutation av partiklarna inte till ett skiljt fysikaliskt makrotillst˚
and.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
4
1
2
4
3
2
3
1
4
Vid integrationen integreras ¨over alla positioner f¨
or t.ex. partiklarna 1 och 2 inklusive dem i vilka
1 och 2 har bytt plats. F¨or att undvika dubbelr¨akning av partikelsystemets energiniv˚
aer m˚
aste
partitionsfunktionen d¨arf¨or divideras med antalet permutationer av N partiklar:
#N Z
"Z
P
d3p −p2/2mkB T
1
3
3
− i<j Vij /kB T
d
r
...d
r
e
(11)
e
Z=
1
N
N!
(2π~)3
Om vi betraktar detta en stund ser vi att den v¨anstra delen bara beror p˚
a hastigheterna, den h¨ogra
bara p˚
a potentialenergierna. S˚
a vi kan faktorisera detta i tv˚
a delar!
Dessutom har vi tidigare p˚
a denna kurs visat att
Z
d3p p2/2mkB T
mkB T 3/2
e
=(
)
3
(2π~)
2π~2
(12)
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
s˚
a detta kan skrivas som
1 mkB T 3N/2
(
)
QN
2
|N ! 2π~
{z
}
Z=
5
(13)
≡ZP
d¨ar vi definierat
QN ≡
Z
3
3
d r1...d rN e
−
P
i<j Vij /kB T
(14)
QN kallas konfigurationsintegralen.
Nu ser vi hur faktoriseringen fungerar: ZP ¨ar utrycket f¨
or en idealgas partitionsfunktion, vars
beteende vi k¨anner v¨al. F¨or reella gaser ˚
aterst˚
ar att best¨amma QN som beror p˚
a v¨axelverkningarna.
Om man lyckas best¨amma den k¨anner man igen den reella gasens alla termodynamisk egenskaper!
F¨
or att checka att p˚
ast˚
aendet ovan st¨ammer kan vi h¨arleda P (V, T ) f¨
or en idealgas med Vij = 0.
D˚
a ¨ar
Z
QN =
Zideal =
Termofysik, Kai Nordlund 2012
3
3
d r1...d rN = V
N
(15)
V N mkB T 3N/2
(
)
N ! 2π~2
(16)
JJ J I II ×
6
Fid = −kB T ln Zideal
= −kB T ln
(17)
V N mkB T 3N/2
(
)
N ! 2π~2
(18)
D¨armed f˚
as
P = −(
∂F
1
N kB T
N −1
)T = +kB T N N V
=
∂V
V
V
(19)
(20)
P V = N kB T !
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
7
VI.1.1. Ber¨
akning av konfigurationsintegralen
V(rij)
F¨
or en gas vars molekyl¨ara v¨axelverkan har kort
r¨ackvidd och som ¨ar s˚
a tunn att partiklarnas
medelavst˚
and ¨ar mycket st¨
orre ¨an r¨ackvidden
g¨aller
rij
Vij
kB T
<< 1
(21)
och
fij(rij)
e
rij
−Vij /kB T
≈1
(22)
D¨arigenom ¨ar fij = e−Vij /kB T − 1 en liten
storhet f¨
or stora (de flesta) r-v¨arden.
Notera att detta antagande fungerar bra enbart
f¨or en gas, och d¨armed ¨ar resten av detta kapitel
direkt relevant bara f¨
or gaser.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
8
Man kan d˚
a utveckla konfigurationsintegralen QN p˚
a f¨
oljande s¨att. Vi hade allts˚
a
QN ≡
Z
3
3
d r1...d rN e
−
P
i<j Vij /kB T
(23)
Exponenten har allts˚
a en otrolig massa (N 2) termer, och man integrerar ¨
over 3N dimensioner. F¨or
att komma vidare skriver vi om summan som en produkt med hj¨alp av regeln ea+b = eaeb):
QN =
Z
s˚
a
QN =
Z
3
3
d r1...d rN
Y
i<j
3
3
d r1...d rN
Y
−Vij /kB T
}
(24)
(1 + fij )
(25)
|e
{z
=fij +1
i<j
Denna produkt har givetvis lika m˚
anga termer som tidigare. Men nyttan av denna operation ser
man genom att arrangera om termerna i produkten.
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
F¨
or att se hur detta l˚
ater sig g¨oras betraktar vi nu liknande produkter f¨
or sm˚
a N explicit:
Y
(1 + fij ) = (1 + f12)
N =2:
9
(26)
i<j
N =3:
Y
(1 + fij )
(27)
=
(1 + f12)(1 + f13)(1 + f23)
=
1 + f13 + f23 + f12 + f12f13 + f12f23 + f13f23 + f12f13f(28)
23
i<j
Ur detta ser man att f¨or godtyckligt N kan man alltid arrangera om termerna i f¨
oljande form:
Z
3
3
d r1...d rN {1 + (f12 + f13 + ... + fN −1,N )
QN =
+
(f12f13 + ... + fN −2,N fN −1,N )
+
(f12f13f14 + ...)
+
...}
(29)
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
10
=
Z




X
X
3
3
d r1...d rN 1 +
fij +
fij fkl + ...


i<j
(30)
i<j,k<l
Termerna blir allt sv˚
arare att ber¨akna men ocks˚
a allt mindre!
Summa
Schema
Beskrivning
–
Alla partiklar utan v¨axelverkan – motsvarar idealgasen
X
fij : en tv˚
apartikelv¨axelverkning
i<j
X
fij fkl : tv˚
a tv˚
apartikelv¨axelverkningar
i<j,k<l
...
...
...
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
11
VI.1.2. F¨
orsta korrektionen till idealgasresultatet
Vi betraktar nu de tv˚
a f¨orsta termerna, idealgastermen och den f¨
orsta korrektionen:


Z


X
3
3
QN '
d r1...d rN 1 +
fij


(31)
i<j
QN '
=V
N
Z
+
Z
3
3
d r1...d rN 1 +
XZ
3
3
d r1...d rN f (ri, rj )
(32)
i<j
3
3
d r1...d rN {f (r1, r2) + f (r1, r3) + ... + f (ri, rj ) + ...}
(33)
Nu kan vi f¨
orenkla detta avsev¨art. Man kan plocka par av molekyler (i, j), i < j p˚
a N (N − 1)/2
olika s¨att.
Vi antar vidare att alla molekyler ¨ar av samma typ, s˚
a f (rs, rt) = f (ru, rv ) f¨
or alla v¨arden p˚
a
(s, t) och (u, v) (om inte, kunde man dela upp summan i delar efter molekyltyperna, och efter det
forts¨atta som nedan). D¨armed kan de olika termerna i summan sammansl˚
as och vi f˚
ar
QN = V
Termofysik, Kai Nordlund 2012
N
+
Z
3
3
d r1...d rN
N (N − 1)
{f (r1, r2)}
2
JJ J I II ×
(34)
12
Nu ¨ar integranden oberoende av r3 · · · rN , och d¨armed ger dessa N − 2 integraler V N −2 s˚
a vi f˚
ar
Z
1
3
3
N −2
N
d r1 d r2
f (r1, r2)
(35)
QN = V + N (N − 1)V
| {z }
2
e−V (r1 ,r2 )/kB T −1
Vi vet fr˚
an ovan
V (r1, r2) = V (|r1 − r2|)
och byter nu integrationsvariabel fr˚
an r1, r2 till r1, r d¨ar vi definierat
3
(36)
3
r = r1 − r2 ⇔ d r2 = d r
(37)
(minustecknet ¨ar betydelsel¨ost d˚
a vi integrerar o
ar
¨ver hela 3D-rummet) och f˚
Z
Z
1
N
3
3
−V (|r1 −r2 |)/kB T
N −2
QN = V + N (N − 1)V
d r1
d (r1 − r2)[
−1]
2
| {z } |
{z
}
Z
=V
4π
|
2
−V (r)/kB T
drr [e
{z
≡I2
(38)
− 1]
}
Termen I2 kallas klusterintegralen. D˚
a integralen i dess definition ¨ar ¨
over det interatom¨ara
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
13
avst˚
andet och potentialen fr˚
an en atom till de andra, ¨ar det uppenbart att I2 ¨ar oberoende av N
och allts˚
a en intensiv storhet. Den ¨ar allts˚
a en funktion av T men inte N eller V :
(39)
I2 = I2(T )
Vi f˚
ar vidare
1 N (N − 1)
V I2
QN = V
1+
2
2
V
"
#
1N2
N
'V
1+
I2
2V
"
#
V N mkB T 3N/2
1N2
F = −kB T ln
1+
I2
N!
2π~2
2V
"
#
V N mkB T 3N/2
1N2
= −kB T ln
−kB T ln 1 +
I2
N!
2π~2
2V
|
{z
}
N
(40)
(41)
(42)
(43)
idealgasresultat!
Vi ser allts˚
a att fria energin bekv¨amt nog ¨ar en summa av idealgasresultatet och
v¨axelverkningstermen!
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
14
Om I2 ¨ar litet - dvs. potentialen ¨ar svag, kan vi vidare approximera ln(1 + x) ≈ x i F och f˚
ar
F ' Fid −
P =−
kB T N 2
I2
2 V
(44)
N kB T
kB T N 2
∂F
=
−
I2
∂V
V
2 V2
(45)
Men och andra sidan definierade vi tidigare P som en Taylorutveckling med de tv˚
a f¨
orsta termerna
N kB T
P =
V
N
1 + B(T )
V
(46)
J¨amf¨
orelse av dessa tv˚
a ekvationer ger sambandet mellan den II virialkoefficienten och den intermolekyl¨ara potentialen:
I2
B(T ) = − = −2π
2
Z
drr
2
h
e
−V (r)/kB T
−1
i
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
(47)
15
VI.1.3. Exampel: Ar
Vi betraktar nu som ett praktiskt exempel virialkorrektionen f¨
or Ar.
En vanlig potentialmodell ¨ar Lennard-Jones-potentialen:
σ 12
σ 6
V (r) = 4 ( ) − ( )
r
r
(48)
som fungerar speciellt bra f¨or ¨adelgaser. Parameter ger energiskalan och σ avst˚
andsskalan f¨or
potentialen. F¨or Ar har konstanterna experimentellt best¨amts vara = 1.65 × 10−21 J = 0.0103
eV och σ = 3.4 × 10−10 m = 3.4 ˚
A.
Med att s¨atta in LJ-potential i ekvation 47 kan man ber¨akna virialen. Detta g˚
ar l¨att att g¨
ora med
numerisk integrering (l¨amnas som bonus-r¨akne¨
ovningsuppgift).
Resultatet som f˚
as ¨ar j¨amf¨ort med experiment [CRC 82nd edition sid 6-25], givet i enheter av
cm3/mol:
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
16
T (K)
100
200
300
400
600
1000
B
(LJ-ber¨akning)
-170
-46
-14.86
-0.563
12.35
21.15
B
(experiment)
-184
-48
-16
-1
12
22
¨
Overensst¨
ammelsen ¨ar allts˚
a mycket bra!
Med dessa v¨arden kan vi nu j¨amf¨
an idealgaslagen. Detta ¨ar
ora hur mycket verkligt Ar avviker fr˚
illustrerat som funktionen P N
f¨
o
r
tv˚
a
temperaturer
i
f¨
o
ljande
bild:
V
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
17
2000
300 K, Idealgas
300 K, Ar (Bexp)
300 K, Ar (BLJ)
1000 K, Idealgas
1000 K, Ar (Bexp)
1000 K, Ar (BLJ)
P (bar)
1500
1000
500
0
0
27
2 10
27
4 10
27
27
6 10
8 10
27
10 10
3
N/V (atomer/m )
Avvikelsen ¨ar allts˚
a m¨arkbar, men notera att tryckena ¨ar h¨
oga, mycket ¨
over normaltryck! Notera
ocks˚
a att avvikelsen bytar riktning: vid l˚
aga temperaturer ¨ar trycket l¨agre ¨an f¨
or idealgasen, vid
h¨
oga h¨
ogre.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
18
Detta visar allts˚
a explicit att vid normala tryck och temperaturer ¨ar ¨adelgaserna mycket n¨ara
idealgasen!
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
19
VI.2. Van der Waal’s gasekvation
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
20
VI.2.1. H¨
arledning av Van der Waal’s gasekvation
¨ EJ TILL KURSEN 2010.
DETTA STYCKE HOR
Vi anv¨ander nu konfigurationsintegralen f¨or att h¨arleda Van der Waal’s gasekvation.
En typisk molekyl¨ar v¨axelverkan har en h˚
ard k¨arna och en l˚
ang attraktiv svans.
En vanlig potentialmodell ¨ar Lennard-Jones-potentialen:
σ 12
σ 6
V (r) = 4 ( ) − ( )
r
r
V(rij)
(49)
Den attraktiva delen ∝ r −6 kan h¨arledas f¨
or oskillerande dipoler b˚
ade klassiskt och
kvantmekaniskt. Den repulsiva delen ∝ r −12 har ingen speciell motivation, men har visat
sig ge en stark repulsion som ofta fungerar bra.
rij
Denna potential kan approximeras med
(
V (r) '
+∞ r < r0
r
−v0 ( r0 )6 r ≥ r0
(50)
d¨ar vi definierat r0 = σ som den approximativa potentialens minimum (inte exakt
LJ-potentialens minimum som ¨ar 21/6 σ !)
r0
F¨or denna approximativa potential g¨aller
I2 = 4π
Z ∞
0
2 −V (r)/kB T
drr [e
− 1]
(51)
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
Nu kan vi dela integralen i tv˚
a delar, av vilka delen f¨or r < r0 blir enkel ty e−∞ = 0:
Z r
Z ∞
0
2
2 v r 6 /r 6 kB T
I2 = −4π
drr +
drr [e 0 0
− 1]
r0
| 0 {z }
1 r3
3 0
21
(52)
Vid h¨oga temperaturer ¨ar
v0
<< 1
(53)
kB T
vilket motsvarar allts˚
a fysikaliskt att temperaturens kinetiska energi-ekvivalens ¨ar mycket st¨
orre ¨an potentialens minimum - materialet ¨ar allts˚
a
i gasfas.
D¨armed
Allts˚
a
och d¨armed
Termofysik, Kai Nordlund 2012
6
v 0 r0
v r 6 /r 6 kB T
e 0 0
'1+
6
r kB T
(54)
6Z ∞
3
v 0 r0
4π 3
drr 2
4π 3 3
4π v0 r0
I2 ' − r0 + 4π
=−
r0 +
3
kB T r0 r 6
3
3 kB T
(55)
k T N2
F ' Fid − B
I
2 V 2
N kB T
k T N2
∂F
P =−
=
− B
I
∂V
V
2 V2 2
3!
2
N kB T
N kB T
4π 3
4π v0 r0
=
−
− r0 +
V
3
3 kB T
2V 2
(56)
(57)
(58)
JJ J I II ×
22
=
N kB T
V
Omarrangemang av termerna ger
N2
P +
V2
+
3
N 2 kB T 2π 3
N 2 2πv0 r0
r0 −
3
3
V2
V2
3!
2πv0 r0
3
=
N kB T
V
(59)
N 2π 3
1+
r0
V 3
(60)
Med att anv¨anda Taylor-serien 1/(1 + x) = 1 − x ˚
at omv¨anda h˚
allet kan vi skriva om detta i formen
(P +
N kB T
aN 2
)=
2
V
− Nb
V
(61)
genom att definiera
2π 3
2π 3
1 4π 3
r v
b=
r =
r
(62)
3 0 0
3 0
2 3 0
Ekvation 61 ¨ar k¨ant som Van der Waals potential! Vi har allts˚
a h¨arlett en makroskopisk tillst˚
andsekvation fr˚
an k¨annedom av en mikroskopisk
interatom¨ar potential.
a=
Detta inneb¨ar att man alternativt ocks˚
a kan, om man k¨anner till gasens tillst˚
andsekvation och att den f¨
oljer bra Van der Waals form, sluta sig
till mikroskopisk information om dess molekylers v¨axelverkningar: v0 och r0 .
r0 kan anses vara 2× molekylradien
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
23
VI.2.2. Lennard-Jones potentialens vibrationsfrekvens
Vi h¨arleder nu ocks˚
a vibrationsfrekvensen f¨or LJ-potentialen.
σ 12
σ 6
V (r) = 4[( ) − ( ) ]
r
r
(63)
Vi vill se p˚
a sm˚
a f¨orflyttningar fr˚
an energiminimum, s˚
a vi m˚
aste f¨
orst best¨amma vad det ¨ar:
7 ger
Division av detta med 6σ 6 /r0
∂V
12σ 12
6σ 6
=0⇒−
+
=0
13
7
∂r
r0
r0
(64)
2σ 6
1/6
= 1 ⇒ r0 = σ2
≈ 1.12σ
6
r0
(65)
F¨or detta v¨arde ¨ar
V (r0 ) = 4
"
σ 12
σ6
−
4σ 12
2σ 6
#
1
= −.
4
(66)
∂V
1 2 ∂V 2
)+ δ (
) ,
∂r0
2
∂r0
(67)
= −4
En liten f¨orflyttning fr˚
an energiminimum ¨ar
V (r0 + δ) = V (r0 ) + δ(
men vi vet ju redan att
V (r0 ) = − samt
Termofysik, Kai Nordlund 2012
∂V
=0
∂r0
(68)
JJ J I II ×
24
F¨or att f˚
a den andra termen anv¨ander vi
∂
∂ 2V
= 4
2
∂r
∂r0
"
σ 12
6σ 6
−12
+
r 13
r7
"
σ 12
σ6
= 4 12 · 13
−6·7
14
r
r8
"
#
12
6
σ
σ
4
6 26
−7
=
2
12
6
r0
r0
r0
Med ins¨attning av r0 = 21/6 σ f˚
as
och allts˚
a
#
(69)
;
#
(70)
(71)
∂ 2V
7
24 6
72
24
1
=
=
=
26 −
2
2
2 2
2
4
2
∂r0
r0
r0
r0
(72)
1 2 72
δ
2
2
r0
1 2 72
1 2 72
= − + δ
= − + δ
2
2
2 21/3 σ 2
r0
V (V0 + δ) = − +
(73)
(74)
Allts˚
a kan LJ-potentialen betraktas f¨or sm˚
a vibrationer kring energiminimum som en klassisk harmonisk oskillator:
1
2 2
V = V0 + mω x
2
(75)
d¨ar
72
√
3 2σ 2
Detta ger ytterligare ett sambandet mellan m¨atbara storheter (ω ) och mikroskopiska parametrar ( och σ ).
2
mω =
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
(76)
25
VI.2.3. Fenomenologisk motivation f¨
or Van der Waal’s
[Mandl kap. 8, Landau-Lifshitz S 84]
Vi g¨
or nu en fenomenologis h¨arledning av Van der Waals tillst˚
andsekvation, som ger fysikalisk insikt
i funktionsformens betydelse.
Idealgaslagen ¨ar ju
(77)
P V = N kB T.
som allts˚
a g¨aller f¨or icke-v¨axelverkande partiklar som allts˚
a har en v¨axelverkningspotential V (r) ≡ 0.
Men vi vet att verkliga interatom¨ara potentialer har f¨
oljande form:
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
26
V(r)
molekylär
växelverkningspotential
hård kärna
attraktiv svans
r
Vi skall nu fundera p˚
a hur man kunde ur denna form h¨arleda sig till korrektioner till idealgaslagen.
Vi har v¨asentligen tv˚
a huvuddrag i potentialen: en h˚
ard k¨arna och en attraktiv svans, och vill beakta
dessa p˚
a n˚
agot s¨att.
Pga. molekylernas h˚
arda k¨arnor ¨ar den effektiva tillg¨angliga volymen per molekyl mindre ¨an V .
Detta kan beaktas genom att ers¨atta V med V − Vc i idealgaslagen. Parametern Vc ¨ar proportionell
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
27
mot antalet molekyler × den uteslutna volymen per molekyl:
Vc ∼ N b.
(78)
Den attraktiva l˚
angdistansv¨axelverkan mellan molekylerna minskar gasens effektiva tryck, vilket kan
beaktas genom att ers¨atta P med P + Pc i idealgaslagen.
Korrektionstermen Pc ¨ar d˚
a proportionell mot antalet molekylpar:
1
N2
.
Pc ∼ N (N − 1) ∼
2
2
(79)
N2
Pc ∼ 2 a,
V
(80)
Konventionellt skrivs
d¨ar a ¨ar en konstant.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
28
Den p˚
a detta s¨att modifierade tillst˚
andsekvationen blir
(P +
N2
a)(V − N b) = N kB T.
V2
(81)
som ju ¨ar Van der Waals tillst˚
andsekvation. F¨
or sm˚
a t¨atheter ¨
overg˚
ar Van der Waals ekvation i
idealgaslagen, som sig b¨or enligt idealgasens definition.
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
29
VI.2.4. PV-fasdiagrammet f¨
or Van der Waals
Isotermer av denna tillst˚
andsekvation ¨ar av f¨
oljande form (h¨
ogre temperatur h¨
ogre upp):
P
isoterm
2
∂ P
∂P
kritisk punkt: ------- = ---------- = 0
2
∂V
∂V
kritisk isoterm
V
∂P
------- > 0 : omöjligt
∂V
Van der Waals-lagen har en kritisk isoterm, som motsvarar den kritiska punkten. Denna isoterm
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
30
k¨annetecknas av att den har en inflexionspunkt. Den kritiska punkten best¨ammes av att
∂P
N kB T
2N 2a
(
)T = −
+
= 0,
∂V
(V − N b)2
V3
(82)
2N kB T
6N 2a
∂ 2P
)
=
−
= 0.
T
∂V 2
(V − N b)3
V4
L¨
osning av dessa ekvationer ger den kritiska punkterns koordinater som
(83)
(
Tc =
8 a
,
27 bkB
Vc = 3N b,
Pc =
1 a
.
27 b2
(84)
Om dessa ¨ar experimentellt k¨anda, kan parameterna a och b best¨ammas!
Den fysikaliska inneb¨orden av den kritiska punkten ¨ar att vid temperaturer h¨
ogre ¨an den existerar
inte gas och v¨atska som skilda faser. Det latenta v¨armet f¨
or fastransitionen blir noll, och genom att
fara omkring den kritiska punkten kan man kontinuerligt ¨
overg˚
a fr˚
an v¨atska till gas.
Vid T < Tc kan v¨atska och gas existera som ˚
atskiljbara faser.
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
31
F¨
or ¨
ovrigt ¨ar materialets beteende komplicerat kring den kritiska punkten och fluktationerna kring
j¨amvikt stora.
Van der Waals-lagen kan skrivas i en helt allm¨an form, genom att utnyttja dimensionsl¨
osa variabler:
0
T =
T
,
Tc
0
P =
P
;
Pc
0
V =
V
.
Vc
(85)
0
(86)
Uttryckt med dimensionsl¨osa variabler blir Van der Waals-lagen
0
(P +
3
V
0 2 )(3V
0
− 1) = 8T .
Eftersom denna lag inte har n˚
agra ¨amnesparametrar g¨aller den f¨
or alla gaser! S˚
adana tillst˚
and i olika
0
0
0
system som har lika v¨arden av P , V , T kallas korresponderande tillst˚
and. Den allm¨anna versionen
av Van der Waals-lagen kallas d¨arf¨or ocks˚
a lagen f¨
or korresponderande tillst˚
and.
F¨
or temperaturer under den kritiska temperaturen har Van der Waals lagens isotermer tv˚
a extrema,
ett minimum och ett maximum.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
32
Den del av en s˚
adan isoterm som ligger mellan de tv˚
a extremalpunkterna beskriver inte ett
j¨amviktstillst˚
and, ty i detta omr˚
ade vore gasens kompressibilitet negativ:
κ=−
1 ∂V
(
)T ≤ 0.
V ∂P
(87)
I detta omr˚
ade b¨or Van der Waals-isotermen d¨arf¨
or ers¨attas med en horisontell r¨at linje, som
beskriver j¨amvikt mellan v¨atska och gas.
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
33
P
V1
Maxwellkonstruktion:
areorna lika
V2
V
Linjen b¨
or dras s˚
a att den fria energin vid dess ¨andpunkt ¨ar oberoende av om den ber¨aknas l¨angs
isotermen eller l¨angs den r¨ata linjen. Vi funderar nu p˚
a vad detta inneb¨ar:
L¨angs en isoterm ¨ar ju dT = 0 s˚
a dF = −SdT − P dV = −P dV . Allts˚
a:
F (V2) = −
Termofysik, Kai Nordlund 2012
Z
kurva
P dV = −
Z
r¨atlinje
(88)
P dV
JJ J I II ×
34
F (V2)kurva = F (V1) −
Z
kurva
(89)
P dV
F (V2)r¨atlinje = F (V1) − (V2 − V1)P ;
(90)
Linjen b¨
or d˚
a dragas s˚
a att
(V2 − V1)P =
Z
V2
P dV
(kurva).
(91)
V1
Detta inneb¨ar att ytorna ovan och under kurvan b¨
or vara lika stora!
Tillst˚
anden p˚
a linjen representerar ett system som skiljt sig i tv˚
a separata faser (v¨atska och gas)
i j¨amvikt. F¨
or varje isoterm ger den r¨ata linjens v¨anstra ¨anda v¨atskans volym och den h¨ogra
a vad volymerna av de respektive faserna ¨ar l¨angs med
¨andan gasens volym. Detta ber¨attar allts˚
fastransitionskurvan:
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
35
JJ J I II ×
36
Van der Waals-ekvationens beteende sammanfattas i f¨
oljande bild:
Termofysik, Kai Nordlund 2012
isoterm
P
2
∂ P
∂P
kritisk punkt: ------- = ---------- = 0
2
∂V
∂V
kritisk isoterm
V
Maxwellkonstruktion: ∂P
areorna lika ------- > 0 : omöjligt
∂V
JJ J I II ×
Termofysik, Kai Nordlund 2012
37
VI.2.4.1. Van der Waals-kurvorna f¨
or vatten
F¨
or vatten ¨ar Tc = 374 oC,Pc = 22.06 MPa och Vc = 3.11 cm3/g = 56.0 cm3/mol.
Van der Waals-konstanterna f¨or vatten, best¨amda med hj¨alp av Tc och Pc ur ekvationerna ovan, ¨ar
5.537 bar L2/mol samt 0.0305 L/mol.
Till v¨anster ¨ar P (V ) plottat f¨
or dessa van der
Waals-konstanter:
Fr˚
an bilden kan man g¨
ora n˚
agra observationer:
- Vc st¨ammer inte o
¨verens med det experimentella v¨ardet
- F¨
or T < Tc − 100 blir hela gasekvationen uppenbart ofysikalisk: den f¨
orutsp˚
ar negativa v¨arden
p˚
a P!
H¨armed ¨ar det uppenbart att van der Waals
tillst˚
andsekvation bara ¨ar en approximation av
verkligt vatten.
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
38
Vad har du ˚
atminstone l¨
art dig i detta kapitel?
•
•
•
•
Du
Du
Du
Du
vet vad virialutvecklingen och virialkoefficienterna ¨ar
kan ber¨akna f¨orsta termen i konfigurationsintegralen
k¨anner till van der Waal’s gasekvation och dess motivation
f¨
orst˚
ar kritiska punktens uppkomst fr˚
an van der Waals ekvation
Termofysik, Kai Nordlund 2012
JJ J I II ×
39