Ladda ner utvalda sidor
ROSTFRITT STÅL OCH KORROSION av Claus Qvist Jessen Rostfritt stål och korrosion av Claus Qvist Jessen 1. utgåvan, 1:a upplagan 2011 © 2011 Damstahl a/s Alla rättigheter förbehålles. Redaktion Claus Qvist Jessen och Damstahl Layout och illustrationer Rune Bøttzauw Foto Claus Qvist Jessen Omslagsfoto Claus Qvist Jessen / Damstahl Omslag Lia Johnsson / KAN AB Tryck Förlaget Møller & Nielsen Sättning och ombrytning Förlaget Møller & Nielsen Översättare LanguageWire A/S Mångfaldigande eller reproduktion av innehållet är inte tillåtet utan skriftlig tillåtelse från Damstahl a/s Tryckt i Danmark 2011 ,&(&2/$% 5' (/ ISBN 978-91-633-978-9 12 www.damstahl.se FÖRORD För de flesta människor är rostfritt stål ett bruksmaterial med mängder av fina egenskaper. Det är fint och blankt och lätt att rengöra, det utstrålar kvalitet och så är det - precis som namnet antyder - rostfritt. Eller är det verkligen det? Tyvärr är det inte alltid så. För även om rostfritt stål i de allra flesta fall håller sig både snyggt och rostfritt går det ibland snett och stålet börjar rosta. Hur kan detta komma sig? Gräver man lite i litteraturen för att hitta en förklaring, hamnar man lätt i en tung och kryptisk ingenjörsvärld fylld av trista ekvationer och formler. Däremot finns det inte mycket som kan läsas och förstås av gemene man. Den här boken är ett försök att täppa igen den luckan, för till skillnad mot nästan alla andra böcker om rostfritt stål, korrosion och metallurgi är den inte skriven för fullfjädrade ingenjörer. I stället vänder sig boken till yrkesutbildade hantverkare som vill vidga sina vyer på området rostfritt stål. Oavsett målgrupp skrivs ingen bok i ett vakuum och jag vill rikta ett särskilt stort tack till Damstahls verkställande direktör Mikael Sthaalros, som lider av samma smittsamma åkomma som jag själv: Vi tycker nämligen att teknisk kunskap är både spännande och intressant och spännande kunskap ska man dela med sig av och då helst på ett lite lekfullt sätt så att läsaren inte somnar. Kunskap är inte mycket värd om den inte sprids på rätt ställen. På det ämnesmässiga planet vill jag rikta ett stort tack till i synnerhet Erik-Ole Jensen, Arla Foods amba och professor Per Møller från MEK, DTU samt Torben Henriksen, Migatronic A/S, Jesper Nielsen, Preben Z. Jensen A/S och Jon Kold, Stålcentrum som alla lämnat värdefulla bidrag till denna bok. Vidare vill jag tacka mina före detta kolleger på FORCE Technology och Cleanodan A/S / Steel-Tech ApS, båda i Brøndby, för ett givande och konstruktivt utbyte av tankar och erfarenheter. Det är svårt att vara expert på allt och jag blir i vart fall aldrig för gammal för att lära mig mer. Jag vill också rikta ett stort tack till alla mina fina kolleger på Damstahl och Damstahls många kunder och de studenter som under de senaste fyra åren bombarderat mig med så många konstruktiva frågor att det nu blivit en hel bok av alla svaren. Det skadar inte att bygga broar mellan vetgiriga kunder och Damstahls rostfria hjärnceller. Sist, men inte minst, förtjänar min hustru Annette ett stort tack för sitt oändliga tålamod med de senaste årens excessiva skrivande. Inte nog med att arbetet med boken gått ut över hemtrevnaden och att det förekommit en hel del nattmanglingar. Hon har även fått sitt köksbord belamrat av allehanda tingestar av rostfritt stål som utsatts för dekorativa korrosionsangrepp. Ingenting går upp mot ett snyggt punktfrätningsangrepp eller ett exempel på spänningskorrosion mitt upp i köttfärs, sallad och lök... Skanderborg, mars 2011 Claus Qvist Jessen cqj@damstahl.com www.damstahl.dk III Rostfritt stål och korrosion MIKAEL STHAALROS IV VAR SÅ GOD! En del av er sitter kanske med boken i handen och tänker: "Varför ger Damstahl ut en bok i stället för att koncentrera sig på att sälja stål?" Svaret är enkelt: Därför att vi vill vara bäst i världen på att ha kunder! Och för detta krävs: Att vi bidrar maximalt till våra kunders konkurrenskraft och lönsamhet. Att vi i egenskap av samarbetsparter vill mycket mer än att bara köpa och sälja. Att vi ställer vår stora kompetensmassa till våra kunders förfogande - på Damstahl finns fullt av spännande kunnande och erfarna medarbetare. Jag är glad att Claus tog på sig uppgiften att "tömma sitt ljushuvud" och dela med sig av sina stora och omfattande kunskaper med oss alla. Generöst! Dessutom är jag tacksam för att Claus har skrivit boken på ett så levande och inspirerande sätt att även jag kan förstå innehållet. Jag överlämnar stolt boken till alla med intresse för rostfritt stål. I vind och väder Mikael Sthaalros Koncerndirektör, CEO Damstahl a/s V Rostfritt stål och korrosion PER MØLLER VI Håll i boken! "Rostfritt stål och korrosion" är en bok som är värd att ha i sin ägo oavsett om man är hantverkare, studerande, arkitekt, ingenjör eller kanske till och med materialforskare. Boken börjar med en presentation av huvudgrupper och användningsområden för rostfritt stål. Därefter går man vidare till metallurgin, bl.a. med en genomgång av Schäffler-diagrammet. Efter en beskrivning av de mekaniska egenskaperna för de olika ståltyperna analyseras de enskilda legeringsämnenas betydelse. Naturligtvis med särskilt fokus på legeringsämnet nickel vars höga pris på senare år fått priserna på rostfritt stål att skjuta i höjden. När sådant inträffar är det många som frågar sig om man verkligen behöver nickel i rostfritt stål. – Detta är en fråga som boken besvarar på ett tämligen utförligt och nyanserat sätt. Så kommer vi till korrosion. Korrosion kostar oerhörda pengar och utgör i storleksordningen 5 % av ett lands bruttonationalprodukt. Det går inte helt att undkomma korrosionsskador men undersökningar visar att kostnaderna för korrosion kan reduceras betydligt, med ända upp till 30 %, om man bara har rätt kunskaper. Författaren har därför gjort rätt i att viga en tredjedel av boken åt detta problem. Här finns bokstavligt talat pengar att hämta om man går rätt till väga. Kapitel 8 lotsar med säker hand alla genom djungeln av Werkstoff-nummer och EN-beteckningar. Kapitlet följs av en genomgång av leveransformerna för rostfritt stål med fokus på allt från ytor på plåt och coils till rör och rördelar. Bearbetning är nästa naturliga fokusområde. Boken illustrerar nämligen klart och tydligt att man även efter att ha köpt ett optimalt material snabbt kan ställas inför nya problem. Detta gäller inte minst om materialet ska svetsas, men även enkla ingrepp som klippning, sågning och skärning kan bjuda på utmaningar. Efter bearbetningen går man vidare till ytbehandling som antingen utförs mekaniskt, kemiskt eller elektrokemiskt. Boken tar upp allt från slipning, betning och passivering till elektropolering. Helt symboliskt har kapitel 13 fått rubriken "När olyckan varit framme". Ett kapitel som följs av tips och goda råd för kontroll som syftar till att förebygga eller åtgärda korrosionsskador. I slutet av boken finns en ordlista och termförklaringar samt nyttiga hänvisningarna vilket bidrar till en fullständig överblick. Boken är författad på ett lätt och ledigt språk. Det är nästan som att höra författaren själv tala. Han försöker hålla läsarens intresse vid liv och släpper inte taget om läsaren förrän budskapet är förmedlat. Det är svårt att lägga boken ifrån sig eftersom den är späckad med nyttig information - information som alla bör få tillgång till. Här kommer en varning till alla nya bokägare: Håll hårt i den! Den hör till de böcker som man inte ska låna ut. Man får nämligen aldrig tillbaka dem! Per Møller Professor i korrosion och ytbehandlingsteknik Institutet för Mekanisk teknik (MEK) Danmarks tekniska universitet, Lyngby VII INDHOLDSFORTEGNELSE INLEDNING __________________________________________________ 1 2. ROSTFRITT STÅLS HISTORIA ________________________________ 7 1.1 Harry Brearlys gevärspipor 7 1.2 Tyska austeniter och storpolitiskt manganstål 8 1.3 Nordsjöolja och superstål 9 1.4 Dagens nickelfria ferriter 10 3. TYPER OCH ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR ROSTFRITT STÅL __13 2.1 Austenitiskt, rostfritt stål 13 2.2 Martensitiskt, rostfritt stål 15 2.3 Ferritiskt, rostfritt stål 17 2.4 Duplex, rostfritt stål 20 2.5 Utskiljningshärdat, rostfritt stål (precipitation hardening, PH) 22 4. ROSTFRITT STÅLS METALLURGI ___________________________ 25 3.1 3.2 3.3 3.4 Rostfria strukturer 25 3.1.1 26 Schäffler-diagrammet Härdningsmekanismer 28 3.2.1 Martensithärdning 28 3.2.2 Andra härdningsmekanismer 29 Styrka och hårdhet 30 3.3.1 Styrkeförhållanden för olika legeringar 33 3.3.2 Styrka kontra temperatur 35 3.3.3 Seghet och sprödhet 36 Termiska förhållanden 38 5. ROSTFRIA STÅLS LEGERINGSTILLSATSER ___________________ 41 4.1 Legeringstillsatser 41 4.2 Legeringstillsatser, sammanfattning 49 5. ALLMÄNT OM KORROSION ___________________________________ 51 5.1 Vad är korrosion? 5.2 Överföring av elektroner 53 5.3 Spänningsområde 54 5.3.1 56 5.4 5.5 5.6 Ädla och oädla metaller 51 Korrosionspotentialen / blandningspotentialen 57 5.4.1 Mediets betydelse för spänningsserien 58 5.4.2 Mediets elektriska ledningsförmåga 60 Galvanisk koppling 62 5.5.1 Ytförhållande och katodiskt skydd 64 5.5.2 Elektrolyten – galvanisk koppling över och under vattenytan 66 Passivitet 66 5.6.1 Korrosion av passiverbara legeringar 68 5.6.2 När passiviteten slår fel 69 5.6.3 Fisklinesyndromet 70 6. ROSTFRITT STÅLS KORROSIONSEGENSKAPER __________________73 6.1 6.2 6.3 6.4 Allmän korrosion 74 6.1.1 Isokorrosionsdiagram 75 6.1.2 Miljöfaktorer i syror 77 6.1.3 Legeringstillsatsernas effekt på allmän korrosion 79 6.1.4 Allmän korrosion i starkt alkaliska medier 81 6.1.5 Transpassivitet och vandrande strömmar 82 Punktfrätning 83 6.2.1 85 Miljöfaktorer vid punktfrätning 6.2.2 Kritisk punktfrätningstemperatur (CPT) 85 6.2.3 Korrosionspotentialen och pH 88 6.2.4 Orenheter, salter och andra okända faktorer 90 6.2.5 Legeringstillsatsernas effekt mot punktfrätning 92 6.2.6 Pitting Resistance Equivalent, PREN 93 6.2.7 Rost 97 6.2.8 Ferritiska, rostfria stål och nickellegeringar 98 Spaltkorrosion 100 6.3.1 Mikrobiellt inducerad korrosion (MIC) 103 6.3.2 Bekämpning av spaltkorrosion 105 Spänningskorrosion 107 6.4.1 Mekanisk dragspänning 109 6.4.2 Miljöfaktorer vid spänningskorrosion 111 6.4.3 Legeringstillsatsernas inverkan på spänningskorrosion 113 6.5 6.6 Interkristallin korrosion 115 6.5.1 TTS-diagram och stålets kolhalt 116 6.5.2 Titanstabiliserat, rostfritt stål 118 6.5.3 Interkristallin korrosion – vilka medier? Tid 119 120 6.7 Kan man stoppa korrosionsangrepp i rostfritt stål? 121 6.8 Rostfritt stål i kontakt med andra metaller 124 6.8.1 126 6.9 Rostfritt stål och andra metaller ovanför vattenytan Rostfritt stål för livsmedelstillämpningar 128 6.9.1 Ståltyper för livsmedelstillämpningar 128 6.9.2 Registrering och godkännande 130 6.9.3 Hygienisk utformning och drift 130 7. KORROSION OVANFÖR VATTENYTAN ______________________ 133 7.1 Miljön ovanför vattenytan 133 7.2 Punktfrätning ovanför vattenytan 134 7.2.1 Kontakttiden 136 7.2.2 Konstruktions- och vädermässiga förhållanden 138 7.2.3 Avdunstning och kritisk luftfuktighet 139 7.3 Inomhusförhållanden 140 7.4 Spänningskorrosion ovanför vattenytan 141 8. ROSTFRIA STANDARDER __________________________________ 145 8.1 8.2 EN/W.Nr.-systemet 146 8.1.1 149 Kurznahmen 8.1.2 Legeringstabell, EN-systemet 149 8.1.3 W.Nr. till EN 154 AISI-systemet 154 8.3 UNS-systemet 158 8.4 Det svenska SS-systemet 159 8.5 Jämförelse av standarder 161 8.5.1 163 Jämförelse av syrafasta stål 8.6 Gjutlegeringar 165 8.7 Standarder för skruvar och muttrar 167 9. LEVERANSFORMER OCH -STANDARDER ___________________ 169 9.1 Plåt och coils 169 9.1.1 Ytskick, plåt 170 9.1.2 Mönstervalsade och färgade rostfria plåtar 174 9.2 Rör 175 9.2.1 HF-svetsade och Super Dairy-rör 177 9.2.2 Sömlösa rör 179 9.2.3 Profilrör och ämnesrör 180 9.3 Långa produkter 181 9.4 Fittings 182 9.4.1 Pressfittings 183 9.5 Normöversikt 184 9.6 Certifikat 187 10. BEARBETNING AV ROSTFRITT STÅL __________________________ 191 - Konsekvenser för korrosionsbeständigheten 10.1 10.2 10.3 10.4 Svetsning, korrosionsmässiga konsekvenser 192 10.1.1 Svetsmetallen / val av tillsatstråd 193 10.1.2 Svetsning av materialkombinationer 195 10.1.3 Geometriska problem vid svetsning 197 10.1.4 Uppvärmning, karbidbildning och intermetalliska faser 199 10.1.5 Anlöpningar 202 10.1.6 Referensatlas 205 10.1.7 Skyddsgas: Argon och formier 207 10.1.8 Förbehandling av rör 209 10.1.9 Anlöpningar kontra betning 212 10.1.10 Fysiska förhållanden för svetsaren 213 10.1.11 Svetsning och bockning av ferritiskt, rostfritt stål 213 Klippning, sågning och andra skärmetoder 215 10.2.1 Vinkelslipar och svetssprut 216 Hantering, transport och risk för järnsmitta 218 Designmässiga förhållanden och korrosionsbeständighet 219 10.4.1 Dränerbarhet 220 10.4.2 Att undgå spalter 221 10.4.3 Värmeöverföring 221 10.4.4 Köldbroar och kondens 223 11. MEKANISK YTBEHANDLING _________________________________225 11.1 Slipning, borstning och polering 11.1.1 Sliptips och knep 11.1.2 Nackdelar vid slipning 11.2 227 229 230 11.1.3 Ytskrovlighet och ytprofiler 231 Blästring och slungrensning 236 12. KEMISK OCH ELEKTROKEMISK YTBEHANDLING __________ 241 12.1 12.2 12.3 12.4 Betning 242 12.1.1 Sammansättning av betbadet 244 12.1.2 Flussyra kontra saltsyra 246 12.1.3 Dopp- och badbetning 248 12.1.4 Spray- och pastabetning 250 12.1.5 Betning i praktiken; fördelar, nackdelar och stalltips 252 12.1.6 Elektrolytisk betning 257 Passivering 259 12.2.1 Passiveringsbadet 259 Dekontaminering 260 12.3.1 Bad för dekontaminering 261 12.3.2 Järnsmitta och "rouge" 261 Elektropolering 264 12.4.1 Bad och verkan 265 12.4.2 Vilka ståltyper och ämnen går att elektropolera? 269 12.4.3 Fördelar och nackdelar vid elektropolering 270 12.4.4 Tillämpning av elektropolering 271 12.5 Kemisk ytbehandling, sammanfattning 272 12.6 Elektrolytisk applicering av metaller 273 13. NÄR OLYCKAN VARIT FRAMME ___________________________ 277 - fastställande och reparation av korrosionsskador i rostfri utrustning 13.1 Fastställande av orsaken till korrosionsangreppet 13.2 När ska man reparera korrosionsskador? 278 13.3 Korrosionsskador, allmän korrosion 279 13.3.1 Reparation av korrosionsskador, allmän korrosion 280 13.4 13.5 13.6 13.7 277 Korrosionsskador, punktfrätning 281 13.4.1 Reparation av korrosionsskador, punktfrätning 284 Korrosionsskador, spaltkorrosion 286 13.5.1 Reparation av korrosionsskador, spaltkorrosion 287 Korrosionsskador, spänningskorrosion 288 13.6.1 Reparation av korrosionsskador, spänningskorrosion 290 Korrosionsskador, interkristallin korrosion 291 13.7.1 292 Reparation av korrosionsskador, interkristallin korrosion 14. KONTROLL _________________________________________________295 14.1 14.2 14.3 Materialkontroll 295 14.1.1 PMI 295 14.1.2 Molybdentest 299 Kontroll av förarbete; optiska metoder 300 14.2.1 Visuell inspektion och endoskopi 300 14.2.2 Kapillär- och penetrantprov 302 Kontroll av förarbete; elektriska och radiografiska metoder 304 ORDLISTA_____________________________________________________307 SVENSK-ENGELSK ORDBOK ____________________________________ 317 ENGELSK-SVENSK ORDBOK ____________________________________ 319 REFERENSER __________________________________________________323 FIGURLISTA ___________________________________________________327 TABELLISTA ___________________________________________________333 INDEX ________________________________________________________335 FÖRFATTAREN ________________________________________________357 INLEDNING Rostfritt stål är en stor grupp av passiverbara legeringar, som samtliga har det gemensamt att huvudämnet är järn (Fe), och att de innehåller min. 10,5 % krom (Cr) och max. 1,2 % kol. Även om krom (Cr) i själva verket är mindre ädelt än järn, gör de min. 10,5 % Cr . att stålet går från att vara en normal, aktiv legering som passar in i spänningsintervallet, till att vara en effektiv passiverbar legering med avsevärt bättre korrosionsegenskaper. Rostfritt stål är ett idealiskt material för kritiska tillämpningar Det är just passiviteten som gör rostfritt stål till ett så härligt material! Kombinationen av god korrosionsbeständighet, rimligt pris, attraktivt utseende och stora bearbetningsmöjligheter har sedan länge gjort rostfritt stål till den mest använda materialgruppen inom alla möjliga "kritiska" tillämpningsområden. Rostfritt stål är en global fullträff och det är inte någon tillfällighet att just rostfritt stål är extremt populärt på mejerier, slakterier, inom läkemedelsindustrin, kemisektorn, hushåll, raffinaderier, byggnader och formgivning. Kort sagt, överallt där man är ute efter ett attraktivt, blankt utseende kombinerat med god korrosionsbeständighet och enkel rengöring. Rostfritt stål torde vara det närmaste man kan komma ett korrosionsbeständigt universalmaterial för allt från brevlådor till gigantiska byggnader. Figur 0.1: Atomium är Bryssels landmärke och detta visar järnatomens kubiskt rumscentrerade struktur (BCC). Konstverket är 105 meter högt och gjordes ursprungligen i aluminium för Världsutställningen 1958. 2005 ändrades beklädnaden till syrafast 4404 (1,2 mm plåt) från Aperam. Foto: Thomas Pauly, Euro-Inox [11]. 1 Rostfritt stål och korrosion Global produktion av rostfritt stål Den fantastiska potentialen hos rostfritt stål framgår av såväl produktion som förbrukning. Världsproduktionen (mätt i smält stål) låg under 2001 på 19,2 miljoner ton, och under 2006 var den uppe i hela 28,4 miljoner ton. Den globala nedgången under 2008-2009 bromsade förvisso upp både förbrukning och produktion, och siffrorna för 2007, 2008 och 2009 låg på 27,6, 25,9 respektive 24,6 miljoner ton [6]. Under 2010 steg emellertid produktionen igen. Bara under de första tre kvartalen 2010 låg produktionen på drygt 23 miljoner ton totalt, så det råder inget tvivel om att rostfritt stål är och förblir framtidens material. Medan världsproduktionen alltså stigit långsamt under de senaste 10 åren har det rörts om i grytan vad gäller länderna som producerar rostfritt stål. 2001 stod Västeuropa för 8,21 miljoner ton, medan amerikanska kontinenten (dvs. världen väster om Atlanten!) och Asien producerade 2,29 och 8,40 miljoner ton. Under 2009 låg motsvarande tal på 6,44, 1,96 och Asien ( ex-Kina) 7,13 miljoner ton, medan Kina ensamt producerade 8,81 miljoner ton. Asiens produktion uppgick till totalt 15,94 miljoner ton. Även den rostfria världen pekar mot öst och det finns inte många tecken på att denna utveckling kommer att upphöra inom det närmaste. Figur 0.2: Rostfritt stål är bara "rosttrögt" 2 Produktionen av rördelar har på senare år i det närmaste exploderat i Kina. Både 45° mejeriböjen (vänster) och T-röret (höger) är tillverkade i just Kina. Foto: Kenneth Stig Mortensen, Damstahl a/s. Dessvärre är inte ens rostfritt stål 100 % säkert. Trots att namnet förpliktar är stålet nämligen långt ifrån rostfritt i alla lägen. Rostfritt stål är bara "rosttrögt" och ska behandlas med omsorg för att man ska få ut det bästa av det. Rostfritt stål påminner därigenom mycket om en bra bil, för även om en sprillans ny Rolls Royce har massor av fina egenskaper, är den fortfarande inte immun mot skador. Det påverkar livslängden avsevärt om man behandlar den på korrekt sätt och så är fallet med de flesta metaller och legeringar. De ska behandlas korrekt. Inledning Detta gäller även rostfritt stål. Man ska välja rätt stål till rätt ändamål. Man ska tillämpa rätt metod för sammanfogning och använda rätt mekanisk och kemisk efterbehandling. Och även om allt detta är uppfyllt ska användaren av utrustningen försäkra sig om att stålet inte utsätts för något det inte tål. Annars kan stålet lätt påverkas och bli betydligt mindre rostfritt än vad som var tänkt. Rostfritt stål är ett antingeneller-material. För dem som är vana vid att arbeta med låglegerat, svart stål kan övergången till rostfritt bli lite av en kulturchock. Användningen av svart och galvaniserat stål innebär oftast en "kalkylerad risk" i det att utrustningen sakta men säkert bryts ned av korrosion och man kan beräkna livslängden om man känner till korrosionshastigheten. Rostfritt stål är däremot i mycket högre grad ett "antingen-eller-material". Går allt som det ska har utrustningen en i princip oändlig livslängd. Eller så går det snett och livslängden blir mycket, mycket kort. Detta antingen-eller-beteende gör också att konsekvenserna av felaktig hantering blir mycket större för rostfritt stål än för svart eller galvaniserat stål. Gör man fel med en galvaniserad konstruktion kan detta innebära en minskning av livslängden från 20 till 15 år medan ett fel i en rostfri konstruktion kan reducera livslängden från oändlig till några få månader. Rostfritt stål är ett mer nyckfullt material än galvaniserat eller svart stål och kraven på de olika leden i kedjan blir motsvarande större. För att få ut så mycket som möjligt av rostfritt stål är det därför en stor fördel att veta något om det material man ska arbeta med. Ex. • Varför är syrafast stål bättre än vanligt rostfritt stål? • Finns det stål som är mer korrosionsbeständiga än de syrafasta? • Varför får det inte finnas några blåaktiga anlöpningar kring svetsarna? • Varför är rotfel och bindningsfel allvarliga, korrosionsmässiga svagheter? • Varför är det inte lyckat med påväxt? • Varför är vanligt havssalt så otroligt frätande? • Varför uppkommer sprickor vid sidan av svetsarna i stället för mitt i dem? • Varför är det fördelaktigt att använda stål med lågt kolinnehåll? • Varför är järnsmitta inte bara kosmetiskt olämpligt? • Varför är grovslipning värre än finslipning? • Vad innebär en betning och varför bör man beta efter svetsprocessen? 3 Rostfritt stål och korrosion Figur 0.3: Konstruktiv lättja: Gör saker och ting rätt första gången Med sina 828 meter fördelade på 162 våningar är Burj Khalifa i Dubai världens högsta byggnad och samtidigt en av planetens mest imponerande konstruktioner. På grund av risken för saltvattenangrepp är stora delar av byggnaden gjord av syrafast, rostfritt stål av typen 4404. Rostfritt stål är en hel vetenskap som ger upphov till en massa frågor. Ju mer man vet om materialet man arbetar med, desto lättare är det att undvika allvarliga misstag och desto lättare är det att få nöjda kunder. Konstruktiv lättja är att göra saker rätt första gången och de följande kapitlen kan mycket väl vara ett stort steg i den riktningen. Nästan alla böcker som skrivits om ämnena rostfritt stål och/eller korrosion riktar sig till färdiga ingenjörer eller ingenjörsstudenter. Däremot kan det vara svårt att hitta något läsbart för mer praktiskt inriktade hantverkare. För att råda bot på detta har författaren försökt att undvika för många, långa formler och i stället kryddat texten rikligt med en syndaflod av mer eller mindre dekorativa korrosionsskador. Dessa korrosionsexempel är ett utmärkt sätt att lära sig av andras tidigare misstag. 4 Inledning Rostfritt och rostfast Innan vi går vidare med rostfritt stål ska vi bara säga några ord om benämningar. Huruvida man ska kalla vårt huvudämne, rostfritt stål, för rostfritt eller rostfast tycks mest vara en geografisk frågeställning. Öster om Stora Bält kallas stålet rostfritt, och detsamma gäller merparten av Fyn och stora delar av Jylland. Men så snart vi rör oss norröver, börjar stålet kallas rostfast. Om det ska heta rostfritt eller rostfast överlåter redaktionen till de teoretiskt bevandrade att avgöra. Men för att vi inte ska jonglera med allt för många termer har vi valt att hålla oss till benämningen rostfri. Vi ber om ursäkt till Nordjylland och andra "rostfasta" regioner i Danmark. För de flesta smeder och ingenjörer är det så att rostfritt stål är mer eller mindre synonymt med ”typ 304” eller ”syrafast typ 316”. Båda namnen är hämtade från det gamla men osedvanligt seglivade AISI-systemet som inte kan anses vara i fas med verkligheten. Det är lite som att fortfarande beskriva en moped som en "cykel med hjälpmotor" för AISI har inte klassificerat några nya ståltyper sedan 1960-talet. Att så många i branschen fortfarande använder sig av AISI-beteckningarna är i bästa fall lite gammaldags och i sämsta fall rent missvisande. I stället för AISI-numren använder redaktionen därför som regel de europeiska EN-numren som på sin tid byggde på de gamla, tyska Werkstoff Numre, W.-Nr. Ett rostfritt stål klassificerat enligt EN-systemet hade t.ex. benämningen EN 1.4301, men för enkelhetens skull har vi i de flesta fall utelämnat ”EN 1” och nöjt oss med att kalla stålet ”4301”. För de läsare som saknar någon form av "översättning" mellan EN och de klassiska AISInumren finns hjälp att tillgå i Tabell 8.3 sida 153. 5 KAPITEL 6 ROSTFRITT STÅLS KORROSIONSEGENSKAPER Rostfritt stål är i princip det perfekta materialet för s k kritiska användningsområden, men i likhet med andra perfekta material har det sina begränsningar. Det går inte att utsätta stålet för vad som helst utan att det får konsekvenser och i de allra flesta fall ligger begränsningen i korrosionsbeständigheten. Rostfritt stål är dessvärre inte alltid så rostfritt som namnet lovar. Repassivering av kromoxider Det rostfria stålets normalt goda korrosionsbeständighet åstadkoms med en ultratunn oxidfilm av framför allt krom och järn. Denna film är bara några få nanometer tjock men är ändå såpass tät och stark att stålet effektivt "isoleras" från den omgivande miljön, lite som ett ultratunt färgskikt. Skulle det, mot alla odds, hända att det går hål på den skyddande oxidfilmen återskapas den snabbt av sig själv och stålet återfår sitt skydd. Denna mekanism kallas repassivering. Tyvärr är detta inte alltid fallet. I olyckliga fall kan oxidfilmen brytas ned, utan att den återbildas och med allvarliga korrosionsangrepp som följd. När korrosionen väl satt in kan genomfrätningen ske mycket snabbt och användningen av rostfritt stål kan ge upphov till en "antingen-eller-situation" där skillnaderna mellan de båda ytterligheterna kan vara aldrig så små. Om man kan hindra korrosionen från att överhuvudtaget starta har man ett material som i princip håller i evigheter. Om inte, blir korrosionsförloppet mycket snabbt och utrustningens livslängd kan bli ohyggligt kort. Rostfritt stål är bara villkorligt rostfritt., alltså rostfritt under vissa villkor. Beroende på ståltyp och miljö kan rostfritt stål bli angripet av en uppsjö av mer eller mindre ödesdigra korrosionsformer. Allmän korrosion Interkrystallin korrosion Spaltkorrosion Punktfrätning (pitting) Spänningskorrosion Figur 6.1: Rostfritt stål är bara "villkorligt rostfritt""så beroende på stålkvalitet och miljö kan en rad korrosionsolyckor lura bakom hörnet. Punktfrätning och spaltkorrosion är båda relativt vanliga och går ofta under den gemensamma benämningen ”lokalkorrosion”. 73 Rostfritt stål och korrosion 6.1 Allmän korrosion ger enhetlig korrosionsförlust över hela ytan Allmän korrosion Allmän korrosion kallas även syrakorrosion, då det är en korrosionstyp som oftast finns i mycket sura, men även i mycket alkaliska medier. Till skillnad från de fyra övriga rostfria korrosionsformerna kännetecknas allmän korrosion av att det inträffar anod- respektive katodreaktioner över hela ytan. Detta innebär att hela ytan är aktiverad och därmed blir korrosionsangreppet ganska jämnt. Figur 6.2: Rostfri bult (4301) efter en längre tid i stark betningssyra (salpetersyraflussyra). Observera att korrosionsangreppet är enhetligt och att materialförlusten är ganska stor. Allmän korrosion är den enda av de fem korrosionsformerna där stålet inte uppför sig som en fiskelina. Detta beror på att det skyddande oxidskiktet bryts ned ganska jämnt vilket ger en enhetlig materialförlust. Medan korrosionshastigheten uttryckt i gram per kvadratmeter kan bli ganska stor är korrosionshastigheten mätt i mm per år ofta ganska låg. Tiden till genomfrätning är därför ofta också lång.. För icke-passiverande metaller och legeringar är allmän korrosion den vanligaste typen av korrosion, men för passiverbara legeringar är den ganska sällsynt. Detta beror på att en total aktivering av ytan bara sker i extrema medier. Allmän korrosion är därför en mycket ovanlig korrosionsform för rostfritt stål och det är bara ytterst sällan som det är den här typen av korrosion som avgör livslängden för materialet. Allmän korrosion i starka syror eller baser 74 Allmän korrosion uppstår som tidigare nämnts i mycket sura eller (mer sällan) i starkt alkaliska medier. Typiska medier är svavelsyra, fosforsyra och liknande medan man på den alkaliska sidan kan riskera allmän korrosion i mycket stark och oftast varm natriumhydroxid, kaliumhydroxid och liknande. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Allmän korrosion i saltsmältor Risk för allmän korrosion föreligger också om rostfritt stål utsätts för smälta salter. Precis som i starka syror kan flytande klorid- och fluorhaltiga salter (t ex flussmedel för lödning, temperaturer på normalt > 400 °C) medföra en total nedbrytning av det rostfria stålets naturliga, skyddande oxidskikt och resultatet är snabb allmän korrosion. Allmän korrosion i alkaliska medier eller saltsmältor är dock sällsynta och därför kommer vi att koncentrera oss på starka, vattenlösliga syror. Ett typiskt exempel på allmän korrosion i rostfritt stål i en saltsmälta återfinns i Figur 6.6. Även i starka syror kan rostfritt stål uppnå en viss grad av passivitet. Det är i praktiken stor skillnad på en syra som bara tunnar ut det passiva skiktet utan att upplösa det helt, och en syra som gnager bort hela passiva skiktet för att snabbt gå vidare till det underliggande stålet. Relativt svaga och rena syror (som t ex citronsyra, ättiksyra eller myrsyra) förtunnar bara det naturliga oxidskiktet något. Oxidskiktet återbildas med samma hastighet och korrosionsförlusten är minimal, i vart fall om syrorna är rena. Om det finns aggressiva joner i syran (särskilt klorid) kan situationen förvärras avsevärt, speciellt vid högre temperaturer. 6.1.1 Isokorrosionsdiagram Hur korrosiv en viss syra är för olika rostfria ståltyper går att avläsa i ett s k isokorrosionsdiagram. Ett isokorrosionsdiagram består av en uppsättning kurvor med syrans koncentration på x-axeln och temperaturen på y-axeln. Varje kurva visar de betingelser som ska till för en materialförlust på exakt 0,1 mm stål per år. Över kurvorna är betingelserna mer korrosiva än 0,1 mm per år, medan man under kurvorna har mildare betingelser. Ett exempel på isokorrosionsdiagram för olika rostfria stålkvaliteter i svavelsyra återfinns i Figur 6.3. Isokorrosionsdiagrammen visar kombinationer av metaller och miljöer med samma korrosionshastighet Korrosionshastigheten för en given kombination av rostfritt stål, syra och temperatur bestäms för övrigt genom enkla viktförlustprov. Man tar en plåt med bestämd yta och bestämd vikt. Efter en bestämd tid i syran väger man materialet igen för att kunna beräkna hur mycket metall som frätts bort. Den här metoden kan bara användas vid korrosionsprov där materialförlusten är helt, eller nästan, homogen såsom vid allmän korrosion. För alla andra korrosionsformer är viktförlust ett olämpligt sätt att mäta korrosion på. 75 Temperatur [°C] Rostfritt stål och korrosion 120 100 4307: 0,2-0,5% CrO3 80 4436 60 4539 40 4436 4547 4307 4307 20 0 Figur 6.3: Korrosionskurvor gör det möjligt att beräkna korrosionshastigheter. 76 20 40 60 80 100 H2SO4 [vikt %] Isokorrosionsdiagram för olika typer av rostfritt stål i luftad svavelsyra. Kurvorna för de enskilda stålen visar vilka betingelser som ska till för att avlägsna 0,1 mm stål per år. Över kurvorna är korrosionsförlusten större än 0,1 mm/år, under är den mindre. Den svarta streckade linjen anger syrans kokpunkt medan den blå streckade linjen visar stål 4307 i svavelsyra som tillsatts 0,2-0,5 % CrO 3 som inhibitor. Både högre och lägre innehåll av CrO 3 ökar korrosionshastigheten. Redigerat enligt [5]. En bra, men långt ifrån allmängiltig tumregel, säger att vid 10 °Cs ökning av temperaturen uppnås en fördubbling av korrosionshastigheten. På samma sätt medför en temperaturminskning på 10 °C en halvering av korrosionshastigheten. Observera att oavsett hur låg temperaturen blir når korrosionshastigheten aldrig ner till 0 mm/år. Till skillnad från alla andra korrosionsformer blir allmän korrosion aldrig helt obefintlig. Det kommer alltid att finnas en mikroskopisk korrosionsförlust även vid temperaturer omkring fryspunkten. Det faktum att man kan beräkna den förväntade korrosionsförlusten gör också att man kan uppskatta livslängden för ett rörsystem. Med en korrosionsförlust på t ex 0,1 mm/år kan man med ett korrosionstillägg på 2 mm räkna med en livslängd på 20 år. Isokorrosionsdiagram för olika rostfria ståltyper i en mängd vanliga och ovanliga syror och kemikalieblandningar återfinns i Sandviks Korrosionsatlas [5]. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper 6.1.2 Miljöfaktorer i syror Risken för allmän korrosion av rostfritt stål i syror beror normalt på: • Syrans typ och koncentration (surhetsgrad, pH) • Syrans oxidationsförmåga • Temperatur • Typ och koncentration av orenheter Som regel: Ju högre syrakoncentration, desto värre Vad gäller syrans koncentration är det inte fullt så glasklart som man kan tänka sig. För de flesta syror är det så att högre koncentration gör syran mer korrosiv men vid mycket koncentrerade syror, t ex > 90 % svavelsyra (H2SO4) finns det helt enkelt inte tillräckligt med vatten för att syran ska fungera fullt ut som syra och vattnet blir därmed den begränsande faktorn. Detta gäller dock bara för svavelsyra; för nästan alla andra syror gäller den gyllene regeln: Ju högre koncentration, desto värre. För alla icke-passiverande legeringar är det normalt så att ju aktivare katodreaktionen är (se Kapitel 5) desto sämre går det, men så är inte alltid fallet för passiverbara legeringar. För att passiverande kromoxider ska bildas krävs en viss oxiderande påverkan och upp till en viss gräns är det därför så att rostfritt stål klarar sig bättre i oxiderande syror än i icke-oxiderande. Oxiderande och icke oxiderande syror Denna effekt illustreras i Figur 5.8 sida 64 där de starka, icke-oxiderande syrorna (svavelsyra, fosforsyra, och liknande) som regel får stålet att hamna i det gula ”aktiva området” med hög korrosionshastighet som följd. Däremot får en oxiderande syra som t ex ren salpetersyra eller perättiksyra stålet att hoppa upp i det gröna ”passiva området” där korrosionshastigheten är mycket lägre trots den högre potentialen (därmed också teoretiskt sett större drivkraft). Korrosionshastigheten styrs inte bara av energin utan minst lika mycket av kinetiken. Den här effekten är tydlig för rostfritt stål i svavelsyra (se Figur 6.3) där även små mängder av starkt oxiderande kromsyra, CrO3, verkar kraftigt inhiberande på korrosionen av 4307-stål. Detta framgår av kurvans höga placering i förhållande till ren svavelsyra. Ökas koncentrationen av CrO3 utöver de angivna 0,2-0,5 % faller kurvan igen som tecken på "överdosering". Andra oxidanter som väteperoxid (hydrogenperoxid, H 2 O 2) har samma gynnsamma effekt och kan därför användas som korrosionsinhibitorer i just svavelsyra. Just peroxidinhiberad svavelsyra används ofta som ersättning för salpetersyra i tillämpningar där rester av nitrater (NO3–) av olika anledningar inte är önskvärda, till exempel vid rengöring av mjölktankar. 77 Rostfritt stål och korrosion Anodiskt skydd p. g. a. koppar Temperaturen är farlig Även stålets sammansättning kan påverka mediets oxidationsförmåga. 1-2 % koppar i stålet katalyserar effektivt den katodiska vätereaktionen och förflyttar därmed korrosionspotentialen från det låga, aktiva till det högre passiva området. Korrosionspotentialen blir högre men p. g. a. passiveffekten blir korrosionsströmmen (och därmed korrosionshastigheten) betydligt lägre. Denna effekt gör att kopparlegerat, rostfritt stål är klart bättre i reducerande syror än motsvarigheter utan koppar. Metoden kallas anodiskt skydd och känns igen från exempelvis austenitiska 904L (EN 1.4539) och Sanicro 28 (UNS N08028) samt superduplext Ferralium 255 (UNS S32250) som alla är särskilt effektiva i reducerande syror som fosforsyra och svavelsyra. Temperaturen är en mycket viktig faktor som dock ofta underskattas. Temperaturen inverkar endast negativt och helt generellt är det så att ju högre temperatur, desto högre korrosionshastighet, oavsett typ av syra, typ av stål eller lufttryck över Azorerna. Samtliga korrosionsformer påverkas av temperaturen och ju högre temperaturen är desto sämre går det. Temperatur [°C] Den sista faktorn, orenheter, kan kanske överraska men rostfritt stål tillhör ju gruppen av passiverbara legeringar och därmed är korrosionsbeständigheten helt avhängig det passiva skiktets tillstånd. Varje ämne som påverkar det passiva skiktet påverkar därför också korrosionsbeständigheten. Speciellt joner som klorid (Cl–), fluorid (F–) och andra halogenider bryter ned stålets skyddande oxidskikt och ökar därmed korrosionshastigheten markant. 120 100 4563 80 60 4410 40 4436 20 0 Figur 6.4: 4547 4539 2 4 6 HCl [vikt %] Isokorrosionskurvor (0,1 mm/år) för olika typer av rostfritt stål i saltsyra HCI). Redigerat enligt [5]. Av dessa är klorid den klart största boven, vilket framgår tydligt av Figur 6.4 saltsyra (väteklorid, HCl). Jämför man med Figur 6.3 ser man att så lite som 2 % saltsyra vid 40 °C är långt mer korrosivt mot alla rostfria ståltyper än en 20 %-ig svavelsyra vid samma temperatur. Detta beror på 78 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper kloridets tråkiga tendens att avlägsna oxidskiktet från stålet och därefter angripa själva stålet. Genom att tillsätta klorid till en annars relativt oskadlig syra får man alltså utspädd saltsyra, som är betydligt mer korrosiv mot stålet än den rena, kloridfria syran. Orenheter i syror är farliga Med en syra som fosforsyra kommer orenheterna ofta med råvarorna (råfosfat) och orena ”tekniska” kvaliteter är därför mer korrosiva än motsvarande analysren syra. Klorid kan emellertid också komma från vatten varför man i praktiken också ska vara mycket försiktig med vad man späder sin syra med. Danskt vattenledningsvatten kan innehålla uppemot 250 mg/l klorid och vatten från enskilda brunnar mycket mer, särskilt i lågt liggande, kustnära områden som t ex Lolland och Falster. Även till synes små mängder klorid från vattnet kan annars få tämligen oskadliga syror att bli oerhört korrosiva och en syra som spätts ut med vattenledningsvatten är därför mer korrosiv än om motsvarande syra spätts ut med demineraliserat vatten. Vad gäller rostfritt stål bör alla syror spädas med demineraliserat vatten så långt detta är möjligt. 6.1.3 Legeringstillsatsernas effekt på allmän korrosion När man tittar på ordningsföljden för de olika kurvorna i Figur 6.3 och Figur 6.4, kan man konstatera att 4301 konsekvent ligger lägst på grund av att det har minst beständighet. Därefter följer 4436 (≈ AISI 316 med 2,5-3,0 % Mo, se Kapitel 8) och ännu högre ligger det duplexa 4462 och austenitiska 4539 och 4547. De olika rostfria ståltyperna är således inte lika beständiga mot allmän korrosion vilket hänger ihop med skillnaderna i stålens legeringssammansättning. De tillsatser som har störst positiv effekt på beständigheten mot allmän korrosion är följande: • Krom (Cr) • Molybden, (Mo) • Nickel, (Ni) • Koppar (Cu) i icke-oxiderande syror Allmän korrosion innebär ju en enhetlig aktivering av hela ytan och kromets effekt är därför som regel något mindre än när det gäller att underhålla det perfekta passiva skiktet. Detta gäller i synnerhet för icke-oxiderande syror medan Cr är särskilt välgörande för beständigheten i den starkt oxiderande salpetersyran. Detta har den lite udda effekten att ”vanligt rostfritt stål” i 4301/07-klassen faktiskt håller något bättre än "syrafast" stål i ren, stark salpetersyra. Här hjälper Mo inte nämnvärt. Däremot inverkar det positivt att 4307 innehåller 1 % mer Cr än 4404. 79 Rostfritt stål och korrosion När vi talar om punktfrätning (se Avsnitt 6.3) verkar Cr och Mo någorlunda likartat (med en faktor 3,3 i skillnad) men detta är som sagt inte fallet vid allmän korrosion. I de icke-oxiderande (reducerande) syrorna är Mo dock avsevärt bättre än Cr på att passivera vilket innebär att en högre Mo-halt i stålet ger bättre korrosionsbeständighet. Nickel (Ni) är också mycket bra mot allmän korrosion. Ni är helt enkelt en ädlare metall än både Cr och Fe och tack vare det korroderar den långsammare, så ju mer Ni i stålet, desto bättre. Betydelsen av både Ni och Mo framgår tydligt avFigur 6.3, där syrafast 4436 klarar sig betydligt bättre än vanligt 4301 i svavelsyra. Austeniter bäst i starka syror Nickelns effekt mot allmän korrosion fördubblas genom att stålets struktur också har en viss betydelse. Normalt är det så att den nickelhaltiga, helaustenitiska fasen är mer beständig i starka syror än de nickelfattiga ferritiska och martensitiska faserna. Exempel på detta kan ses på svetsade rör, där både längdsvetsning och rundsvetsning innehåller få procent ferrit för att hindra värmesprickor under svetsning. Nackdelen är att ferritfasen är svagare i starka syror, vilket bl a märks på de mörkfärgade svetsarna i ämnena i Figur 4.4 sida 46 och Figur 6.5. Att koppar inverkar positivt beror på att rostfritt stål mår bättre i oxiderande än i icke-oxiderande (reducerande) syror. Koppar (Cu) verkar kraftigt accelererande på den katodiska väteutvecklingen (Ekv. 5.5) vilket har den gynnsamma effekten att stålet nästan på egen hand gör syran mer oxiderande. Därmed flyttas korrosionspåverkan från ren, ickeoxiderande svavelsyra i riktningen mot en mer oxiderande men mindre korrosiv syra som t ex salpetersyra och stålet går från det kritiska aktiva tillståndet till det passiva (se Figur 5.8 sida 64). Denna smarta effekt kan nyttjas kommersiellt och höglegerade, rostfria austeniter som 904L (4539, UNS N08904) och Sanicro 28 (4563, UNS N08028), samt det superduplexa Ferralium 255 (4501, UNS S32760), har alla tillförts små mängder koppar med utgångspunkt från beständigheten för svavelsyra, fosforsyra och liknande. Orenheter i stålet är kritiska Nitric Acid Grade och automatstål 80 Det bör också nämnas att orenheter och främmande faser i stålet har stor negativ inverkan. Varje främmande fas är en möjlig angreppspunkt och detta är anledningen till att man i Tyskland använder en särskild variant av 4307, en "Nitric Acid Grade" som är speciellt avsedd för salpetersyra. Den här typen innehåller en mycket låg nivå av orenheter och andra icke-metalliska faser, vilket gynnar korrosionsbeständigheten. En klassiker är tillsatsen av 0,15-0,35 % svavel (S) i rostfritt automatstål (EN 1.4305) för att göra stålet kortspånande. Detta är dock ytterst skadligt för samtliga korrosionsformer - även allmän korrosion. Detta blir tydligt om man försöker att beta automatstål. Medan allmänt rostfritt stål etsas relativt jämnt, upplever man vid automatstål en kraftigt ökad korrosion i de spånavskiljande mangansulfiderna. Ett exempel på detta är Figur 4.4 sida 46. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Figur 6.5: 6.1.4 Allmän korrosion i rostfri schackel (4301) efter en längre tid i salpetersyraflussyrabaserat betningsbad. Notera att hela ämnet är etsat men att ändpartierna på stångstålet inklusive svetsarna är något hårdare angripna än resten. Allmän korrosion i starkt alkaliska medier Allmän korrosion är i de flesta fall något som uppträder i mycket sura medier så det kan komma som en överraskning för många att det även kan ske i mycket alkaliska medier. I just de starkt alkaliska medierna kan många metallsalter (inkl. oxider) upplösas som komplexjoner och detta påverkar av naturliga skäl det passiva skiktet i negativ riktning. Detta ser man ofta prov på hos metaller som aluminium och zink som båda korroderar kraftigt i starka baser men även rostfritt stål kan korrodera vid extremt högt pH-värde. Starka baser är sällan ett problem hos austenitiska stål Analogt med de sura förhållandena sker det i extrema baser en homogen förtunning av oxidskiktet med homogen korrosion av det rostfria stålet som resultat. Turligt nog är denna svaga, allmänna korrosion sällan något som påverkar stålets livslängd nämnvärt. Även vid 30 % natriumhydroxid, NaOH, vid 100 °C ligger korrosionsförlusten för både 4301 och 4401 på omkring 0,1 mm/år, medan förlusten vid mildare förhållanden och i synnerhet lägre temperaturer är något mindre. Ferritiska, rostfria stål är som regel mer känsliga för allmän korrosion i alkaliska medier än de austenitiska. 81 Rostfritt stål och korrosion Figur 6.6: Smälta salter vid höga temperaturer kan ha samma effekt på rostfritt stål som starka vattenlösliga syror. Denna 6 mm tjocka bottenplatta från en ugn tillverkad i 4571 (316Ti) har på bara två år blivit "tunnsliten" och genomfrätt p. g. a. kontakt med ett starkt fluorhaltigt flussmedel för lödning av aluminium. Flussmedlet har innehållit upp till 50 % fluorid och temperaturen har varit ca. 550 °C. Allmän korrosion i alkaliska medier är sällan ett problem men det finns exempel på att den svaga men oundvikliga utsöndringen av metall kan störa. I en starkt alkalisk miljö kommer metallerna oftast att bottenfälla i form av hydroxider, vilket tekniskt sett inte har någon betydelse, men om basen därefter ska användas i exempelvis medicinska tillämpningar är detta inte godtagbart. Lutsprödhet och spänningskorrosion Den största risken vid starkt alkaliska medier är faktiskt inte allmän korrosion, utan lutsprödhet, en typ av spänningskorrosion, som ger upphov till interkristallin sprickbildning och som kan orsaka genomfrätning på ganska kort tid. Risken för detta hos austenitiska stål uppstår inte förrän vid temperaturer över 140 °C. 6.1.5 Transpassivitet och vandrande strömmar De flesta allvarliga fall av allmän korrosion äger rum i det potentialområde som elektrokemisterna kallar "det aktiva området" (se Figur 5.8 sida 64). Detta sker normalt vid ganska låga potentialer medan allmän korrosion sällan är något problem i det passiva området. Emellertid kan potentialen tvingas upp så högt att stålet hamnar i det transpassiva området. Detta sker nästan aldrig på rent kemisk väg men kan inträffa om stålet utsätts för oavsiktlig, elektrisk påverkan till följd av nära kontakt med kablar och ledningar. Sker detta kan stålet tvingas upp på en extremt hög potential; stålets passiva skikt går in i anodisk upplösning och korrosionen tar fart igen. Ett bra exempel på transpassiv korrosion kan observeras på nedgrävda rör som ligger för nära nedgrävda, elkablar. Kablarnas ström genererar ett elektriskt fält som kan "polarisera" det rostfria stålet och därmed putta upp det i det transpassiva området. Resultatet är allvarliga korrosionsangrepp på ställen där det elektriska (ohmska) motståndet i jorden mellan kabel och rostfritt rör är som minst - vanligen där avståndet mellan rör och kabel är kortast. 82 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Figur 6.7: Genomfrätning i nedgrävt, rostfritt rör av kvaliteten 4404 p. g. a. för kort avstånd till en nedgrävd strömförande kabel. Detta har förflyttat stålet från det ideella passiva tillståndet till det "transpassiva" och korrosionen har satt in. Observera avsaknaden av små korrosionsgropar. Den här effekten kallas ibland "vandrande strömmar" och den går att förebygga om man ser till att det elektriska motståndet mellan kablar och stålrör är tillräckligt stort. Antingen genom att undvika att lägga rör och kablar för tätt eller genom att se till att vattenhalten i jorden är tillräckligt låg samt att inga elektriskt ledande salter tillförs. Alternativt kan man införa ett "mellanskikt" av t ex vanligt svart stål som kan fungera som "elektrisk skärm" mellan den strömförande kabeln och det rostfria röret. 6.2 Punktfrätning Punktfrätning (engelska: pitting corrosion) är raka motsatsen till allmän korrosion. Medan allmän korrosion orsakar en jämn och homogen nedbrytning av det skyddande oxidskiktet med påföljande homogen korrosion, ger punktfrätning (=pitting) upphov till lokal nedbrytning av oxidskiktet. Denna lokala nedbrytning får stålet att skapa en "intern galvanisk koppling" (se Kapitel 5) där den lilla korroderande plätten fungerar som anod, medan resten förblir inert katod. "Fiskelinekorrosion” Punktfrätning är det perfekta exemplet på en "antingen-eller"korrosionsform. Där allmän korrosion ger upphov till stor materialförlust uttryckt i g/m2, orsakar punktfrätning däremot mycket liten materialförlust, men med extremt snabb genomfrätning. Punktfrätning är ett levande exempel på ”fiskelinekorrosion” (se Figur 5.12 sida 71), där det antingen går utmärkt i en evighet eller där genomfrätning sker på allt för kort tid. Om det blir allmän korrosion eller punktfrätning beror som regel på surhetsgraden hos lösningen. Vid mycket lågt eller mycket högt pH-värde 83 Rostfritt stål och korrosion Passivitet = risk för lokala korrosionsangrepp sker en allmän aktivering av stålets yta och resultatet är allmän korrosion som i det gula aktiva området i Figur 5.10 sida 69. I det stora, breda området mellan ytterligheterna, vanligen från pH 2 till pH 12, passiveras stålet i större eller mindre utsträckning (se Figur 5.10 sida 69, det gröna passiva området), och så har vi risken för lokala korrosionsangrepp som t ex punktfrätning. En illustration av skillnaden mellan den totala aktiveringen vid allmän korrosion och den mycket lokala aktiveringen vid punktfrätningen finns i Figur 6.8. Allmän korrosion Punktfrätning A B C Figur 6.8: Illustration av skillnaderna mellan mekanismerna för allmän korrosion och punktfrätning. Notera att allmän korrosion ger betydligt störst materialförlust medan punktfrätning ger snabbast genomfrätning. Spaltkorrosion påminner mycket om punktfrätning med skillnaden att spaltkorrosion äger rum på geometriskt svårtillgängliga ställen där allt vätskeutbyte sker genom diffusion snarare än konvektion (omrörning). Punktfrätning och spaltkorrosion går ofta under samlingsbegreppet ”lokalkorrosion”, men p. g. a. skillnaderna har spaltkorrosion tillägnats ett eget avsnitt. Samtliga av följande punkter beträffande miljöfaktorer och legeringstillsatser gäller emellertid för både punktfrätning och spaltkorrosion. 84 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Figur 6.9: 6.2.1 Punktfrätning i 0,5 mm tjock, rostfri 4301-plåt efter några dagars nedsänkning i en blandning av salt (NaCl) och väteperoxid (hydrogenperoxid, H 2O2 ). Medan 99 % av stålets yta inte påverkades alls var fyra dagars korrosion tillräckligt för att orsaka genomfrätning. Bilden till höger är ett mikroskopfoto av samma ämne. Miljöfaktorer vid punktfrätning Allmän korrosion är som vi tidigare nämnt en korrosionsform som alltid pågår. Beroende på syrans art, pH, temperatur, orenheter, ståltyp m m, blir korrosionsförloppet mer eller mindre snabbt eller långsamt, men aldrig helt obefintligt. Jämfört med allmän korrosion är punktfrätning mycket mer en s k antingen-eller-korrosionsform. Antingen går det otroligt bra eller så går det väldigt, väldigt snett. Det finns inget mellanting. De miljöfaktorer som ökar risken för punktfrätning för ett specifikt rostfritt stål är som regel följande: • Kloridkoncentration • Temperatur • Korrosionspotentialen (typ och koncentration av oxidanter, katodreaktionen) • pH (surhetsgraden) Rent generellt ökar risken för punktfrätning med stigande kloridkoncentration, stigande temperatur, stigande korrosionspotential (katodreaktionen) och sjunkande pH (surare lösning). 6.2.2 Kritisk punktfrätningstemperatur (CPT) Samspelet mellan främst kloridkoncentration och temperatur går att mäta med hjälp av kritisk punktfrätningstemperatur (CPT). CPT är för ett specifikt stål i ett specifikt medium (och vid fastlagd korrosionspotential) den temperatur där punktfrätning sker och denna CPT mäts i praktiken genom att man exponerar en stålelektrod för mediet i fråga. Temperaturen ökas långsamt och stegvis. Temperaturen vid vilken punktfrätning sker definieras som CPT. 85 CPT [°C] Rostfritt stål och korrosion 4410, 4501, 4529, 4547 100 4362 4462 80 60 4460 40 Punktfrätning 20 4301/07 0 0,01 Figur 6.10: CPT = kritisk pittingtemp. 4401/04 “Säker” 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Cl– [%] Laboratoriemätningar av den kritiska punktfrätningstemperaturen (CPT) för olika rostfria stål vid varierande kloridhalt. Försöken har utförts under villkor som motsvarar " väl luftat vattenledningsvatten". För varje stål har miljön varit konstant medan temperaturen ökats tills punktfrätning inträffar [1, 5]. En sådan serie av CPT-mätningar för olika stålkvaliteter i olika medier visas i Figur 6.10. Värt att notera här är att samtliga testade ståltyper ger samma kurvform. Ju högre kloridhalt som finns i vattnet, desto lägre CPT uppmäts och desto lägre temperatur kan man i praktiken tillåta och tvärtom. Ju mindre klorid desto högre kan man gå upp i temperatur. Detta illustrerar ganska väl att såväl stigande klorid som stigande temperatur inverkar negativt på stålens korrosionsbeständighet, men om man stramar åt den ena faktorn kan man tillåta sig större utsvävningar på den andra. Kurvor som dem i Figur 6.10 är alla utförda under villkor som motsvarar ”väl luftat pH-neutralt vatten”. Väl luftat vatten svarar mot en korrosionspotential på 300 mVSCE, där SCE står för ”Saturated Calomel Electrode”, en referenselektrod som ligger 246 mV över den definierade nollpunkten 0,000 mVSHE (se Kapitel 5). 300 mVSCE, motsvarar således 546 mVSHE . CPT vs. kloridhalt 86 Man kan använda den här typen av CPT-kurvor genom att göra ett vägledande materialval. Kurvan för respektive stål markerar ett slags gräns och under varje kurva går man tämligen säker för korrosion medan man över kurvan löper stor risk för punktfrätning. Har man ett "normalt oxiderande, pH-neutralt medium" med t ex 250 mg/l klorid (det högsta i danskt vattenledningsvatten), kan man med hjälp av Figur 6.10 se att Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper vanligt 4301 bara står emot punktfrätning upp till ca. 50 °C. Ökas kloridet till 500 mg/l, glider temperaturgränsen ned till 38 °C, och vid 2000 mg/l (= 0,2 %) kan man bara tillåta 25 °C. Tryckprovning av rör Ju större mängd klorid, desto sämre korrosionsbeständighet, en aspekt man ska se upp med vid exempelvis tryckprovning av rörsystem. Det är möjligt att stålet kan hålla bra i vanligt vattenledningsvatten med max. 250 mg/l under själva tryckprovningen men vattenrester kan orsaka problem. Vattnet avdunstar men det gör inte salterna och kloridhalten i vattenresterna kan lätt bli mycket högre än de ursprungliga 250 mg/l. Detta är samma avdunstningseffekt som genom årtusenden bildat Döda havet och vid flera tillfällen har genomfrätning skett p. g. a. avdunstning av tryckprovsvattnet och för hög kloridhalt i vattenresterna. Korrosionen i botten av rör efter tryckprovning är indikationer på sådana skador. Figur 6.11: Vattenrester från t ex tryckprovning av rörsystem kan leda till obehagliga överraskningar. I takt med att vattnet avdunstar stiger salthalten och villkoren blir gradvis mer korrosiva. Risken för bakteriell tillväxt gör inte saken bättre. AV CPT-kurvorna i Figur 6.10 framgår att mycket höga kloridhalter närmast får kurvorna att löpa helt vågrätt, vilket är ett tecken på att det inte är så stor skillnad mellan korrosionsförhållandena vid 1 % Cl– och 2 % Cl–. I den nedre änden har en fördubbling av halten mycket större effekt, vilket ju inte är så konstigt. Vid en kloridhalt på över 1 % är det så många korrosionsfrämjande ämnen i omlopp att lite extra varken gör till eller från. Extrema salthalter ger låg syrelöslighet I praktiken kan man notera en förmildrande omständighet vid ökad salthalt i det att lösligheten av syre är lägre i starkare lösningar än i svaga. Detta betyder ofta att en hög salthalt åtföljs av en lägre korrosionspotential, vilket till och med kan förbättra korrosionsbeständigheten (se nedan i Avsnitt 6.2.3). Koncentrerade saltlösningar är således inte nödvändigtvis ett sämre alternativ än utspädda eftersom kloridökningen kompenseras genom att korrosionspotentialen (korrosionens drivkraft) sjunker. Om det förekommer starka oxidanter (t ex peroxid eller hypoklorit) spelar syrets lägre löslighetsgrad tyvärr inte någon roll och korrosionsförhållandena blir klart värre vid högre kloridhalt. Att försöka förbättra korrosionsförhållandena genom att öka salthalten är därför inte att rekommendera. 87 Rostfritt stål och korrosion 6.2.3 Korrosionspotentialen och pH Katodreaktionens korrosionspotentialen, som är den oxideringsförmåga som verkar på stålet. Ju högre korrosionspotential, desto aktivare är katodreaktionen som elektronslukare och desto lättare är det för stålet att avge elektroner, eller med andra ord, att korrodera. Figur 6.12 visar en serie CPT-försök med samma, syrafasta ståltyp (4401/04) i samma medium fast med tre olika korrosionspotentialer. Kurvan med 300 mVSCE motsvarar således 4401-kurvan från Figur 6.10 medan kurvorna för 200 och 400 mVSCE simulerar mindre respektive mer oxiderande förhållanden. CPT [°C] CPT vs. oxidationsförmåga 100 300 mVSCE 80 200 mVSCE 60 40 400 mVSCE 20 0 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Cl– [%] Figur 6.12: Den kritiska punktfrätningstemperaturen (CPT) för 4401/04stål utfört i identiska medier vid tre olika korrosionspotentialer. 300 mVSCE motsvarar det maximalt uppnåeliga för vanligt, luftat vattenledningsvatten medan de +200 och +400 mVSCE indikerar mindre oxiderande och mer oxiderande förhållanden [1, 5]. Notera att kurvan för 400 mVSCE ligger markant lägre än den för 300 mVSCE, vilket innebär att det inte ska så mycket till för att hamna på fel sida av kurvan. Omvänt ligger kurvan för 200 mVSCE markant högre som en god indikation på att det nu krävs mer för att överskrida gränsen för punktfrätning. 100 mV låter kanske inte så mycket, men det är det, i elektrokemiska mått mätt (jfr. Tabell 5.1 sida 55 sidan), och den negativa effekten av en ökad korrosionspotential är i praktiken av stor betydelse. Ju aktivare katodreaktion, desto högre korrosionspotential och desto lägre korrosionsbeständighet för stålet. 88 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper 1 mm Figur 6.13: Punktfrätning fotograferad med ett elektronmikroskop (SEM). Ämnet kommer från samma försöksserie som det i Figur 6.9, alltså 4301 utsatt för en kritisk blandning av salt och väteperoxid. Observera groparnas lokala karaktär. Foto: Metallograf Laila Leth, MEK/DTU. Väteperoxid är en kraftig oxidant och utmärkt elektronslukare, vilket bl a framgår av placeringen i spänningsserien i Tabell 5.1 sida 55. Väteperoxid kan i praktiken tvinga stålets korrosionspotential upp över +500 mVSCE (+746 mVSHE), vilket är den direkta orsaken till att korrosionsprovet i Figur 6.9 resulterade i genomfrätning på så kort tid. Oxiderande rengöringsmedel Katodiskt skydd av rostfritt stål Många rengöringsmedel innehåller starka oxidanter såsom perättiksyra, persulfat, klor, hypoklorit eller den notoriska väteperoxiden som alla bidrar till en kraftig accelerering av korrosionspotentialen. Kombinationen av salthaltiga medier och rester från starkt oxiderande rengöringsmedel är rena giftet för rostfritt stål och en vanlig orsak till allvarliga korrosionsskador i mejerier, slakterier och andra miljöer som rengörs ofta och effektivt. Lösningen är att utföra rengöringen på kort tid (normalt 15-60 min.) för att undvika långtidspåverkan så att korrosionen knappt hinner börja. Motsatt, positiv effekt uppstår om man kopplar nedsänkta, rostfria konstruktioner till svart eller galvaniserat stål. Precis som Figur 5.8 sida 64 och Figur 5.9 sida 65 är de ädlaste metallerna (rostfritt stål) skyddade medan de minst ädla (svart/galvaniserat stål) utsätts för extra korrosionstryck. Eftersom ytan av t ex armeringsjärn är mycket stor i förhållande till ytan av rostfritt stål blir bidraget från den galvaniska kopplingen relativt lågt och det rostfria stålet skyddas effektivt utan stora konsekvenser för det svarta armeringsjärnet. Tack vare sin breda och effektiva passivzon (se Figur 5.10 sida 69) är rostfritt stål mycket väl lämpat för katodiskt skydd. I många fall sker det helt omedvetet genom att t ex de rostfria trapporna i en simbassäng skruvas fast i betongens armeringsjärn. Den sista nyckelfaktorn är vattnets surhetsgrad, pH. I det stora neutrala området har pH-värdet relativt liten effekt på själva stålet men kan ändå 89 Rostfritt stål och korrosion påverka korrosionsförhållandena ganska mycket. pH-värdet är ju ett uttryck för koncentrationen (mer korrekt: aktiviteten) av vätejoner (H+) i vattnet och ju lägre pH-värde, desto högre koncentration av H+. Varje reaktion som innehåller H+ är därför kopplad till pH-värdet och här kan vi notera att flera av de relevanta katodreaktionerna i Tabell 5.1 sida 55 innehåller just H+. Såväl syrareaktion, syrereaktion, väteperoxid som hypoklorit (som katodreaktioner) förbrukar H+ och alla reaktioner accelererar därför vid stigande H+-halt, dvs. sjunkande pH-värde. 6.2.4 Alla mätningar är gjorda under "idealiska förutsättningar” Orenheter, salter och andra okända faktorer Utöver de miljöfaktorer som nämnts, kan en lång rad andra faktorer påverka stålets beständighet mot punktfrätning och därmed CPTkurvornas läge. Det är värt att poängtera att alla laboratoriealstrade CPT-kurvor i bästa fall är rosenröda skildringar av en något mer komplex verklighet. Testerna är alla utförda med perfekt behandlade laboratorieprover utan vare sig spalter, slipspår, svetsar, anlöpningar, inneslutningar eller andra svagheter, varför resultaten från kurvorna är att betrakta som bästa möjliga scenario. Det enda man kan vara helt säker på är att verkligheten aldrig blir bättre än laboratoriedata och i praktiken är det ofta mycket sämre (se Kapitel 10). CPT-kurvorna är därför alltid att betrakta som vägledande och inte som absoluta sanningar. Trots detta är CPT-kurvorna utmärkta verktyg när man ska visa hur i synnerhet klorid och temperatur påverkar stålets korrosionsbeständighet, men precis som när det gäller korrosionspotentialen (se Figur 6.12) kan olika faktorer flytta kurvorna uppåt eller nedåt och därmed påverka stålets korrosionsbeständighet. Föroreningar i vattnet 90 Som illustreras i Figur 6.12 har oxiderande ämnen (oxidanter) generellt sett negativ inverkan på stålets beständighet mot punktfrätning men även ämnen som inte är elektrokemiskt aktiva kan påverka CPT-kurvornas läge och därmed också de olika ståltypernas beständighet. En bra tumregel i det här sammanhanget är att ämnen som varken verkar oxiderande (som syre eller peroxid) eller nedbrytande på passivskiktet (klorid) oftast inverkar positivt på korrosionsbeständigheten. ”Orenheter” som t ex sulfat (SO42-) och fosfat (PO43-) är inte elektrokemiskt aktiva under normala förhållanden och de går heller inte lös på stålets skyddande oxidskikt, men precis som klorid kan de absorberas i stålets yta, vilket faktiskt kan vara gynnsamt. Ju mer av ytan som upptas av korrosionsneutrala joner, desto mindre plats för klorid och faktum är att sulfat som tillsatts i samma molära mängd som klorid kan ge 10 °C extra i CPT. Sulfat verkar därmed under normala förhållanden måttligt inhiberande på korrosion men effekten är inte helt säker. Det finns således exempel på punktfrätning i helt kloridfria medier där mikrobiologisk aktivitet kan utnyttja sulfat för att skapa en mindre gynnsam lokalmiljö. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper 100 μm Figur 6.14: Organiska ämnen inhiberar korrosion Mikrofoto av punktfrätning genom en 1 mm tjock plåt av ferritiskt, rostfritt stål, typ 4512. Observera hur korrosionen angripit ett ställe rejält medan resten av ytan lämnats orörd. Den korroderade delen har varit aktiv medan resten av stålet förblivit passiv. Ännu bättre inhibitionseffekt kan uppnås med organiska ämnen. Många organiska ämnen som fettämnen, proteiner, glykol och liknande adsorberar effektivt till det rostfria stålet. Vatten som tillsätts i dess organiska ämnen är mindre korrosivt än rent vatten utan organiska material. I praktiken finns det otaliga exempel på att relativt låglegerat rostfritt stål (t ex 4301) har överlevt värme och havsliknande förhållanden utan att råka ut för punktfrätning helt enkelt p. g. a. mycket högt innehåll av organiska ämnen. Det är således inte ovanligt att man kan klara sig med en kvalitet av rostfritt stål som korrosionsmässigt är sämre (och som regel billigare!) än man kan räkna sig fram till med hjälp av CPT-kurvorna. Betydelsen av både organiska och oorganiska ämnen i vattnet kan variera mycket och för komplexa medier rekommenderas ett regelrätt korrosionstest för att fastställa den optimala ståltypen. Detta kan ske genom accelererade korttidstester (t ex cyklisk polarisation, CYP, eller ovan nämnda bestämmelser av den kritiska punktfrätningstemperaturen, CPT) eller mer sällan som långtidsexponeringar. Det sist nämnda är nödvändigt om man ska testa om spaltkorrosion förekommer eller om mikroorganismer är inblandade. En beskrivning av de olika korrosionsproven är beskrivna i [1]. 91 Rostfritt stål och korrosion 6.2.5 Legeringstillsatsernas effekt mot punktfrätning Tittar man på Figur 6.10 står det klart att inte alla ståltyper är lika motståndskraftiga mot punktfrätning. Vissa stål är klart starkare än andra och av erfarenhet är följande legeringsfaktorer viktigast: • Krom (Cr) • Molybden, (Mo) • Kväve (nitrogen), N • Orenheter, svavel (S), fosfor (P), o dyl Cr, Mo och N fungerar alla mot punktfrätning Krom är vår huvudsakliga legeringstillsats och den bidrar starkt till bildandet och bibehållandet av stålets passiverande Cr-oxidskikt. Rent allmänt är det därför så att ju högre Cr-halt, desto bättre beständighet mot punktfrätning. Ett stål med 18 % Cr kan jämföras med en fiskelina med 18 kg brottstyrka och den kommer alltid att vara starkare än en lina med 17 kg brottstyrka (17 % Cr), som alltid kommer att vara bättre än 16, 15, 14 och 13 kg. Ju mer Cr, desto bättre, och den effekten är helt klar. Molybden bidrar också starkt till stålets passivering och effekten är ännu mer positiv än med Cr. Ju högre Mo, desto bättre, men de båda tillsatserna är inte helt "parallella". Det finns vissa skillnader mellan Cr och Mo. Dels verkar Mo kraftigare än Cr och dels bevarar den passiviteten bättre i sura miljöer. Däremot är Mo mindre effektiv än Cr i starkt oxiderande miljöer. Kväve (nitrogen, N) verkar således positivt på stålets passivitet och precis som Cr och Mo gäller tumregeln: Ju mer, desto bättre. Kväve är också det enda passiverande ämnet som samtidigt är en austenitbildare, varför man inte ska tillsätta extra nickel (Ni) för att behålla austenitstrukturen. Nackdelen är att kväve, i likhet med andra gaser, bara är marginellt upplösliga i en 1500 °C varm stålsmälta, vilket sätter gränser för hur mycket man kan tillföra stålet (se Kapitel 4, ”legeringstillsatser”). Den sista faktorn är mängden orenheter i stålet. Rostfritt stål är i likhet med alla andra metaller och legeringar inte 100 % homogent utan består av kristaller - stålets "tegelstenar" (se Kapitel 3). Mellan tegelstenarna finns murbruk och det är ofta här vi hittar orenheterna. Dessvärre är det också här man hittar "kedjans svagaste länk" och med ett material som i Figur 5.12 sida 71 som uppför sig som en fiskelina är det avgörande att hålla korrosionsbeständigheten för den svagaste delen så hög som möjligt. 92 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Bland icke-metalliska orenheter är det i speciellt svavel (S) som kan orsaka olyckor. Såsom beskrivs i Kapitel 4 bildar S i samspel med mangan (Mn) mangansulfider som gör stålet kortspånande men som även sänker korrosionsbeständigheten markant. Mangansulfider fungerar som angreppspunkt för nästan alla typer av korrosion och eftersom Mn är en nödvändig tillsats för stålets valsegenskaper innebär en högre S-halt i stålet lägre korrosionsbeständighet. 6.2.6 Pitting Resistance Equivalent, PREN Eftersom både Cr, Mo och N inverkar odelat positivt på stålets korrosionsmotstånd kan man med rätta ställa sig frågan: Hur bra är de olika tillsatserna? Är 1 % Mo det samma som 1 % Cr och hur är det med N? Att jämföra Cr, Mo och N med varandra är lite som att ha fickan full av pengar i olika valutor. Att 100 DKK är mer än 75 DKK, som är mer än 50 DKK, är inte svårt att förstå. Men hur mycket är 100 kr i förhållande till 40 DKK + $ 5 + £ 8? För detta ändamål behöver man använda växelkurserna mellan de olika valutorna innan man kan räkna om till en gemensam valuta (t ex DKK). Rostfria valutakurser På motsvarande sätt kan man också räkna med ”rostfria valutakurser”. Används Cr som gemensam valuta har mängder av laboratorieförsök visat att 1 % Mo skyddar lika bra som 3,3 % Cr och att 1 % N är lika bra som hela 16 % Cr. Vi kan därför utgå från ett slags "valutamätare" som vi kallar ”Pitting Resistance Equivalent” (PRE eller PREN). Beteckningen ”PRE” används ofta om man bara räknar med Cr och Mo, medan ”PREN” används om man också tar kväve med i beräkningen, N. Ekv. 6.1: PREN = %Cr + 3,3 · %Mo + 16 · %N Två ståltyper med samma PREN har samma beständighet mot initiering av punktfrätning. Ju högre PREN, desto bättre, men teoretiskt sett spelar det ingen roll om man tillsätter 1 % Mo eller 3,3 % Cr. Det är ökningen i PREN som är avgörande. Med utgångspunkt från Ekv. 6.1 går det att analysera ett ståls legeringssammansättning och utifrån innehållet i Cr, Mo och N uppskatta graden av motstånd mot punktfrätning. Genom att titta på legeringssammansättningen för de olika ståltyperna kan man göra en hitlista - ett slags ranking av ståltypernas beständighet mot punktfrätning. En sådan lista av olika kommersiella stålkvaliteter samt deras innehåll av Cr, Mo och N finns i Tabell 6.1. Observera att samtliga data är baserade på stålens minimivärden för de olika nyttiga legeringstillsatserna. Ett stål av typen 4307 kan kan mycket väl innehålla mellan 17,5 och 19,5 % Cr, men det skulle vara lite väl optimistiskt att satsa på de 19,5 %. Det enda som kan garanteras är minst 17,5 % Cr. 93 Rostfritt stål och korrosion • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 94 EN AISI / UNS / Beteckning Cr Mo N PREN 2.4819 2.4856 Hastelloy C-276 Inconel 625 14,5 20,0 15,0 8,0 - 64,0 46,4 1.4547 254 SMO 19,5 6,0 0,18 42,2 1.4529 904LhMo 19,0 6,0 0,15 41,2 1.4410 Superduplex; UNS S32750 24,0 3,0 0,20 37,1 1.4507 Superduplex 24,0 3,0 0,20 37,1 1.4501 Superduplex; UNS S32760 24,0 3,0 0,20 37,1 1.4462 Duplex 2205 / UNS S32205 22,0 3,0 0,14 34,1 1.4539 904L 19,0 4,0 - 32,2 1.4462 Duplex 2205 / UNS S31803 21,0 2,5 0,10 30,9 1.4460 AISI 329 25,0 1,3 0,05 30,1 1.4536 - 19,0 2,5 0,10 28,9 1.4438 AISI 317L 17,5 3,0 - 27,4 1.4435 AISI 316L, 2,5-3,0 Mo 17,0 2,5 - 25,3 1.4432 AISI 316L, 2,5-3,0 Mo 16,5 2,5 - 24,8 1.4436 AISI 316, 2,5-3,0 Mo 16,5 2,5 - 24,8 1.4408 Gjutstålslegering; 316 18,0 2,0 - 24,6 1.4162 Lean duplex 21,0 0,1 0,20 24,5 1.4362 Duplex 2304 22,0 0,1 0,05 23,1 1.4404 AISI 316L 16,5 2,0 - 23,1 1.4401 AISI 316 16,5 2,0 - 23,1 1.4571 (AISI 316Ti) 16,5 2,0 - 23,1 1.4521 AISI 444 17,0 1,8 - 22,9 1.4526 - 16,0 0,8 - 18,6 1.4318 AISI 304LN 16,5 0,10 - 18,1 1.4306 AISI 304L (högt Ni) 18,0 - - 18,0 1.4418 - 15,0 0,8 0,02 18,0 1.4307 AISI 304L 17,5 - - 17,5 1.4301 AISI 304 17,5 - - 17,5 1.4509 AISI 441 17,5 - - 17,5 1.4305 AISI 303 17,0 - - 17,0 1.4541 AISI 321 17,0 - - 17,0 1.4371 AISI 202 17,0 - - 17,0 1.4104 AISI 440A 15,5 0,2 - 16,2 1.4109 (AISI 430F) 16,0 - - 16,0 1.4510 AISI 430Ti / 439 16,0 - - 16,0 1.4016 AISI 430 16,0 - - 16,0 1.4310 AISI 301 / 302 16,0 - - 16,0 1.4034 AISI 440B 14,0 0,5 - 15,7 1.4057 AISI 431 15,0 - - 15,0 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper EN • • • • • • AISI / UNS / Beteckning Cr Mo N PREN 1.4542 AISI 630 15,0 - - 15,0 2.4816 Inconel 600 14,0 - - 14,0 1.4021 AISI 420 12,0 - - 12,0 1.4003 AISI 410S 11,5 - - 11,5 1.4006 1.4512 AISI 410 AISI 409 11,5 10,5 - - 11,5 10,5 Tabell 6.1: Lista över en rad vanliga rostfria ståls innehåll av Cr, Mo och N samt beräknad PREN enligt Ekv. 6.1. För alla stål är de angivna värdena för Cr, Mo och N minimivärden i förhållande till standarderna (se Kapital 8). Prickarnas färg anger ståltyp: Austenitiska (röd), ferritiska (blå), duplexa (grön), PH-legeringar (gul), martensitiska (lila) och nickellegeringar, austenitiska (svart). Återigen hjälper det att betrakta rostfritt stål som en fiskelina. I så fall kan man se på PREN som fiskelinans brottstyrka och ju högre brottstyrka, desto mindre risk att linan går av vid en viss belastning. Att välja ett rostfritt stål blir därmed "bara" en fråga om att hitta ett stål med tillräckligt hög korrosionsmässig "brottstyrka". Oturligt nog medför en högre nivå av nyttiga legeringstillsatser också ett markant högre pris och ofta högre bearbetningskostnader. Lösningen på problemet är därför inte att bygga allt av 254 SMO eller superduplext stål utan i stället att hitta en bra balans mellan korrosionsbeständighet och pris. Man ska komma fram till vad som krävs och så ska man "bara" välja ett stål på rätt sida om gränsen - naturligtvis med god säkerhetsmarginal. PREN; 4301 vs. 4401 Ta t ex det klassiska 4301 (AISI 304). Detta stål innehåller min. 17,5 % Cr och varken Mo eller N och därför blir PREN4301 17,5. Det syrafasta stålet, 4401 innehåller bara 16,5 % Cr, men samtidigt minst 2,0 % Mo, vilket förflyttar PREN4401 upp till 23,1. Genom att titta på de båda ståltypernas legeringssammansättning kan man alltså förutse att 4401 har bättre beständighet mot punktfrätning än 4301. Om vi tittar på duplexa ”2205” (4462) hamnar PREN4462 på hela 30,9 vilket är ett tecken på ännu bättre beständighet mot punktfrätning. Att PREN inte är ren och skär fantasi framgår av Figur 6.10 som visar korrosionsbeständigheten för olika rostfria ståltyper i olika medier. Notera att ju högre stålets PREN är desto högre ligger kurvan för aktuellt stål oavsett vattnets kloridhalt. Ett stål som det syrafasta 4401 är därför bättre i alla medier än det icke syrafasta 4301-stålet. Detta innebär inte att 4401 är immunt mot punktfrätning men det krävs mer för att initiera korrosionen än för "lillebrodern" 4301. Om 4301 håller så gör 4401 det också och om 4401 går i bitar gör 4301 det garanterat också. Mitt upp i alltihop finns en mellangrupp av miljöer där 4401 håller medan 4301 inte gör det - området mellan kurvorna på Figur 6.10. Detta område är särskilt viktigt och det finns otaliga exempel på att just skillnaden mellan 95 Rostfritt stål och korrosion syrafast (4401-klassen) och vanligt rostfritt (4301-) avgör utfallet. Rostfritt stål monterat utomhus i dansk, vinterkall saltdimma är ett bra exempel - syrafast håller ibland medan vanligt rostfritt stål nästan aldrig gör det (se Avsnitt 7.2 sida 134). Olika typer av syrafast stål Vad gäller de syrafasta stålen täcks syrafasta AISI 316(L) av flera olika EN-standarder. Medan 4401 och 4404 båda har minst 2,0 % Mo ligger den nedre gränsen för 4432, 4435 och 4436 på 2,5 %. Den högre Mohalten har en positiv effekt på PREN och därmed på beständigheten mot punktfrätning (se Tabell 6.1), så finns det en ritning som specificerar 4432, 4435 eller 4436 kan man inte utan vidare använda 4401 eller 4404 eller det titanstabiliserade 4571. Däremot är det sällan några problem att ersätta 4404 med 4432 eller 4436 – förutom priset, naturligtvis! Skillnaden mellan de olika standarderna beskrivs i Kapitel 8. Hur är det då med stålets orenheter? Som nämnts ovan är det främst svavel som genererar korrosionsbeständigheten och om rätt ska vara rätt bör man inkludera just S i PREN-ekvationen i Ekv. 6.1 - i så fall med en stor, negativ faktor som tecken på att S verkar särskilt negativt. Storleken av denna faktor har diskuterats mycket men -123 (!) har föreslagits för både S och P, vilket ger följande, modifierade PREN: Ekv. 6.2: PREN; automatstål 96 PREN = %Cr + 3,3 · %Mo + 16 · %N - 123 · (%S + %P) Detta innebär att endast 0,1 % S faktiskt ska kompenseras av hela 12,3 % extra Cr eller 3,7 % extra Mo endast för att upprätthålla korrosionsbeständigheten. För de flesta kommersiella plattstål ligger den övre S-gränsen på 0,015 % medan man accepterar upp till 0,030 % i stångstål och plattstål vilket motsvarar en negativ effekt på 1,85 respektive 3,70 % Cr. I Tabell 6.1 har man inte räknat med S vilket är orsaken till att 4305 ligger i linje med 4301 även om det maximalt tillåtna 0,35 % S teoretiskt sett kan sänka PREN till under -26! Automatstål är betydligt mindre beständiga mot alla typer av korrosion än motsvarande, svavelfria kvaliteter. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper 6.2.7 Rost Alla som har en diskmaskin känner till problemet: Knivarna blir rostiga medan gafflar och skedar som regel håller mycket bättre. Dessutom är det inte hela kniven som rostar, utan oftast bara bladet och när man vänder sig till sin lokala butik får man till svar att det är "flygrost" från diskmaskinens metallnät. Figur 6.15: Martensitiska knivblad drabbas ofta av punktfrätning = rost Punktfrätningsangrepp på rostfritt knivblad (ståltyp 4021, 13,5 % Cr). Korrosionsprodukterna är borttagnaoch själva korrosionen har uppstått under tvätten - s k rost på grund av för låg PREN. Bilden till höger är ett mikroskopfoto av eggen på samma knivblad. Ren nonsens. Om rostfläckarna kommit från metallnätet skulle samtliga knivar, gafflar, skedar, tallrikar och glas vara fläckiga men det är alltid bara knivbladen. Orsaken står att finna i Tabell 6.1 av vilken det framgår att samtliga martensitiska stålkvaliteter har en ganska låg korrosionsbeständighet mot punktfrätning. De flesta martensiter har en PREN mellan 12 och 15 och det gör dem markant mindre beständiga mot punktfrätning än 4301 (PREN 17,5). Knivbladen är som regel mindre korrosionsbeständiga men om bladen ska kunna härdas kan det dessvärre inte vara annorlunda. Lösningen består i att säkerställa kort kontakttid genom exempelvis korta tvättprogram eller (ännu bättre) handtvätt. Blir dina knivar rostiga tas rostfläckarna säkrast bort med varm citronsyra (se Avsnitt 12.3.2 sidan 261). Detta avlägsnar rosten men naturligtvis inte de små mikrogroparna som korrosionen orsakat. Bästa sättet att förebygga korrosionsangreppen på är därför att använda milda tvättprocesser. Lägre temperatur och/eller kortare disktid är bra steg i rätt riktning. 97 Rostfritt stål och korrosion 6.2.8 Ferritiska, rostfria stål och nickellegeringar Notera även att kol inte spelar någon roll vid beräkningen av PREN. 4301 och lågkolstålet 4307 har båda en PREN på 17,5 och på motsvarande sätt ligger 4401 och 4404 helt jämnt, även om gränserna för kol är ganska olika (max. 0,07 mot 0,03 %; Kapitel 8). Utgår man endast från punktfrätning är det således hugget som stucket om man väljer lågkolstål eller vanligt stål. I praktiken bör man emellertid nästan alltid välja lågkolstål eller titanstabiliserat stål med tanke på risken för interkristallin korrosion (se Avsnitt 6.5) som sedan kan övergå i punktfrätning eller spaltkorrosion. Nickel påverkar inte PREN En annan sak värd att notera är att nickel (Ni) inte inverkar på PREN. Detta är tydligt om man jämför det ferritiska stålet 4509 med det austenitiska 4301. Det förstnämnda har 0 % Ni, medan 4301 har 8 %, men det är båda stålens 17,5 % Cr, som räknas och båda ligger på PREN 17,5. Att nickel inte spelar någon roll och att det ferritiska, nickelfria 4509 är lika beständiga mot initiering av punktfrätning som det austentiska, nickelhaltiga 4301 (4307) har bevisats vid flertalet korrosionstester vid bl a Danmarks Tekniske Universitet [38]. På samma sätt har det visat sig att det ferritiska 4521 är minst lika beständigt mot initiering av punktfrätning som det syrafasta, austenitiska 4401 (4404). Även om nickel inte har någon större inverkan på initieringen av punktfrätning har den dock en viss betydelse i det att propageringen (utvecklingen) av punktfrätningen är nära förknippad med nickelhalten. När olyckan väl är skedd, och korrosionen inletts, är stålet aktiverat och här är det av stor betydelse att nickel är en ädlare metall än både krom och järn. Ju högre nickelhalt, desto lägre korrosionshastighet, så medan det är krom, molybden och kväve som avgör om korrosionen startar är det som sagt nickel som bestämmer hur snabbt genomfrätningen inträffar, d v s när olyckan redan är skedd. Nickel fungerar i detta avseende som en korrosionsmässig säkerhetssele. Nickel förhindrar inte olyckan men lindrar konsekvenserna. Emellertid är valet av rostfritt stål (med undantag av allmän korrosion) nästan alltid en fråga om att förhindra att korrosionen över huvudtaget börjar. Om ett punktfrätningsangrepp leder till genomfrätning på tre, fyra eller fem månader är sällan relevant och det gör att man ofta kan bortse från nickel. Genom att fokusera på en hög halt av krom och eventuellt molybden kan man i många tillämpningar ersätta de traditionella nickelhaltiga austeniterna med de nickelfria ferriterna utan att tumma på beständigheten mot punktfrätning. Dessutom får man hos ferritiska stål betydligt bättre beständighet mot spänningskorrosion (se Avsnitt 6.4). Nackdelarna är att man kan räkna med sämre brottgräns (se Kapitel 3), en något mer komplicerad svetsprocess för att undvika intermetalliska faser (se Kapitel 10). 98 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Ferritiska stål är prisstabila Nickelutsöndring i livsmedel En fördel med de ferritiska stålen är det relativt låga och ganska stabila priset som inte är beroende av nicklets höga pris och våldsamma svängningar (se Figur 4.2 sida 43). Priset på de ferritiska stålen är därför mycket mer stabilt än för de austenitiska, vilket naturligtvis ökade intresset för ferriterna omkring 2006 och 2007. När nickelpriset därefter föll kraftigt mellan 2008 och 2009 sjönk intresset i motsvarande utsträckning men i skrivande stund är det sakta på väg upp igen. I den ferritiska världen har man ett mycket mindre utbud av stålkvaliteter och leveransformer än för de parallella austeniterna. Särskilt de stabiliserade, ferritiska stålen (t ex 4509 och 4521) är i dagsläget svåra att hitta som annat än tunnplåtar (Avsnitt 9.1 sida 169). Vid sidan av priset har ferriterna den psykologiska fördelen att risken för nickelutsöndring från ett nickelfritt stål är lika med noll, vilket gör det ferritiska stålet särskilt väl lämpat för livsmedelstillämpningar. 4016 är mycket populärt för tillverkning av storköksutrustning i såväl England som Italien och det svetsbara 4509 används i hög grad i kylskåp, såväl invändigt som utvändigt. Figur 2.4 sida 18. För ytterligare information om rostfritt stål för livsmedelstillämpningar hänvisar vi till Avsnitt 6.9.1. Notera även att det smugit sig in tre nickelbaserade legeringar i Tabell 6.1: Inconel 600, Inconel 625 och Hastelloy C-276. Nickellegeringar kan vad beträffar punktfrätning behandlas parallellt med de rostfria stålen. Ökad korrosionsbeständighet uppnås ju som bekant genom att man tillsätter så mycket som möjligt av främst krom och molybden i stålet. Tyvärr behöver detta balanseras av en motsvarande mängd nickel (se Figur 3.2 sida 26) och vid en tidpunkt har det tillsatts så mycket nickel att järn (Fe) blir underordnat och vi får i stället en nickellegering. Av denna anledning kan man med rätta betrakta de högkorrosionsbeständiga nickellegeringarna som naturliga förlängningar av de rostfria stålen. Nickellegeringars mekaniska styrka I den andra änden av Tabell 6.1 är det intressant att Inconel 600, trots minst 72 % Ni, hamnar långt ner. Vid enkel punktfrätning klarar sig Inconel 600 sämre än vanligt 4301, vilket hänger ihop med att legeringen som minst innehåller 14 % Cr. De 72 % Ni bidrar inte mycket till det passiva skiktet men det är inte heller så konstigt. Just Inconel 600 och släktingen Inconel 601 (21-25 Cr, 58-63 Ni) har utvecklats p. g. a. god mekanisk hållfasthet vid höga temperaturer samt god korrosionsbeständighet i korrosiva rökgaser men de duger inte i oxiderande förhållanden vid rumstemperatur. Precis som en Ferrari är genialisk på en racerbana men föga duglig på en ojämn landsväg. En 4WD Landcruiser har motsatta styrkor och svagheter och på samma sätt förhåller det sig med metaller. Alla legeringar har sina styrkor och begränsningar och det handlar därför alltid om att försöka hitta den kombination av egenskaper som bäst uppfyller behoven. 99 Rostfritt stål och korrosion 6.3 Spaltkorrosion Figur 6.16: Spaltkorrosion beror på dåliga transportförhållanden Alla trånga ställen i en konstruktion kan fungera som spalter. All transport sker genom diffusion och miljön i spalten kan lätt bli betydligt mer korrosiv än utanför. I rörvärmeväxlare är risken för spalter mellan tubplattan och påsvetsade rör stor och något man ska ta höjd för vid val av stål. Spaltkorrosion (engelska: crevice corrosion) påminner mycket om punktfrätningen och tillsammans kallas de ofta lokalkorrosion. Skillnaden är att medan punktfrätning äger rum på "fria ytor" uppstår spaltkorrosion i spalter, vid flänsar, under bultar, gängor, porer eller andra svåråtkomliga ställen där det inte sker någon omrörning och där vattnet därför står helt stilla. All transport sker genom diffusion och här kan rostfritt stål på egen hand skapa en miljö som är betydligt mer korrosiv än vid de fria ytorna utanför spalten. Den svaga passivström som ska till för att upprätthålla stålets skyddande kromoxidskikt ger upphov till en mycket, mycket svag utsöndring av positiva och sura metalljoner. Dessa måste balanseras laddningsmässigt vilket ger en viss diffusion av negativa kloridjoner in i spalten. Kombinationen av stigande klorid och sjunkande pH gör mediet inuti spalten betydligt mer korrosivt än "bulkmediet" utanför. I extremfall kan man inuti spalten få en utspädd saltsyra (HCl) medan mediet utanför bara är vanligt vattenledningsvatten, vilket självfallet spelar stor roll för korrosionsförhållandena inuti i spalten. I något skede spricker bubblan och korrosionen startar och när detta sker fungerar spalten som anod och resten av stålet som katod. Detta är samma, olyckliga, galvaniska koppling man ser vid punktfrätning men vid spaltkorrosion är mekanismen geometriskt betingad. 100 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper O2 O2 O2 O2 O2 Cl– Cl– Cr 3+ H+ Fe 3+ O2 O2 H++ H Cl– Cl– H+ O2 Figur 6.17: Spaltkorrosion är en större risk än punktfrätning Överst: Upprätthållandet av det passiva skiktet medför ett ultrasvagt läckage av positiva metalljoner till vätskan i spalten. Mitten: De positivt laddade metalljonerna kräver laddningsbalans och drar därför till sig negativt laddade joner, särskilt det korrosiva kloridet. Nederst: Klorid bryter ned stålets skyddande oxidskikt och spalten aktiveras. Spalten blir därmed anod medan området utanför spalten fungerar som katod. På grund av mekanismen i vilken det ytterst korrosiva kloridet absorberas från en stor vätskefas, kan spaltkorrosion bara inträffa vid fullt nedsänkta förhållanden. Den kraftiga koncentrationen av klorid i spalten gör dessutom att risken för spaltkorrosion alltid är större än risken för punktfrätning. En gammal tumregel för austenitiska stål säger således att den kritiska spaltkorrosionstemperaturen (CCT) ligger 20-25 °C lägre än motsvarande kritiska punktfrätningstemperatur (CPT). Detta innebär således att man löper risk för spaltkorrosion vid en temperatur som är 20-25 °C under temperaturen för punktfrätning, varför man ska se upp med detta vid utformning av konstruktioner. Om stålet ligger nära den korrosionsmässiga "smärtgränsen" (enligt t ex Figur 6.10) ska man med alla medel säkerställa att det inte finns några spalter i systemet. Om detta inte är möjligt ska man välja ett mer korrosionsbeständigt stål där man lagt in en extra stor säkerhetsmarginal - mer än 25 °C. 101 Rostfritt stål och korrosion CPT [°C] Denna tumregel gäller för de austenitiska stålen medan de nickelfria ferriterna (t ex 4509, 4521, etc.) inte återpassiverar lika bra och därför förväntas ha större avstånd mellan spaltkorrosion och punktfrätning. Med ferritiska stål kan man därmed förvänta sig större känslighet för spaltkorrosion än för deras austenitiska motsvarigheter. 100 80 60 40 Utan spalter (CPT) 20 Med spalter (CCT) 0 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 4301 1,0 2,0 Cl– [%] Figur 6.18: Spaltgeometri CPT-kurvan för rostfritt stål 4301 (enligt Figur 6.10) samt en motsvarande simulerad CCT-kurva minus 25 °C. Den nedersta kurvan simulerar beständigheten mot spaltkorrosion. Observera att spaltkorrosion alltid uppstår före punktfrätning. Alla spalter är inte lika korrosiva. Utöver de material som är inblandade har själva geometrin av spalten stor betydelse och ju djupare spalten är, desto mer kritisk blir den. På samma sätt är trånga spalter mer kritiska än öppna, helt enkelt därför att vätskeutbytet blir mer besvärlig så att transporten blir mer och mer diffusionsberoende. Av denna anledning är metall-gummi-spalter som regel mer kritiska än metall-metallkombinationer. Packningar är ju till för att täta men har även den nackdelen att spalterna blir potentiellt känsligare mot korrosion. Ett antal andra faktorer kan också påverka spalternas farlighet och på det hela taget är spaltkorrosion en korrosionsform som är mycket svår att simulera och därmed också att förutse. Dels har spaltgeometrin som bekant stort inflytande och dels tar det lång tid att bilda den korrosiva miljön. Det sistnämnda gör att det nästan är omöjligt att göra några snabba och enkla korrosionstest som kan simulera förhållandena i ett laboratorium. I stället väljer man ofta att mäta beständigheten mot punktfrätning (t ex CPT-försök) och sedan dra av 25 °C såsom gjorts i Figur 6.18. Metoden är inte alls 100 % säker men duger när man ska göra ett snabbt materialval. 102 Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Figur 6.19: 6.3.1 Spaltkorrosion i svetsnippel av 4404 utsatt för kopparkloridlösning (CuCl2 ). Observera att korrosionen är koncentrerad till packningsspåret. Mikrobiellt inducerad korrosion (MIC) En om möjligt ännu mer oförutsägbar sida av saken är förekomsten av mikroorganismer. Bittra erfarenheter har visat att just mikroorganismer kan påverka det rostfria stålets korrosionsförhållanden i olyckliga riktningar. Dels genom att ge upphov till påväxt som kan fungera som spalter och dels genom att skapa biofilm som förändrar den lokala miljön. En av de mätbara effekterna av vissa bakterietyper är att de kan öka stålets korrosionspotential till nivåer långt över det som annars finns i rent vattenledningsvatten (normalt 150-300 mVSCE i vattenledningsvatten; över 400 mV i renat spillvatten – se Figur 6.20). Resultatet är att CPT-kurvorna i Figur 6.10 halkar ned ordentligt och villkoren blir därmed långt värre för stålet. Spalter är grogrunder för mikroorganismer Dessutom fungerar befintliga spalter bättre än de fria ytorna skulle göra som grogrund för mikroorganismer, varför mikrobiellt aktiva miljöer ofta gör stålet betydligt känsligare för just spaltkorrosion än mot punktfrätning. Som beskrivs ovan är det normalt en temperaturskillnad mellan spaltkorrosion och punktfrätning på 20-25 °C (se Figur 6.18) men i mikrobiologiskt aktiva medier kan denna temperaturgräns bli avsevärt större. Det finns alltså exempel från reningsverk där syrafast 4404 angripits av skenande spaltkorrosion i 12-15 °C kallt vatten med under 100 mg/l klorid, även om kurvorna säger att CPT borde ligga en bra bit över 100 °C. I så fall borde spaltkorrosion som regel inte kunna ske vid temperaturer över 80 °C men det gör det alltså vid mycket lägre temperaturer. 103 Potential [mVSCE] Rostfritt stål och korrosion +475 Avloppsvatten (renat) +200 Normalt, luftat vattenledningsvatten Tid Figur 6.20: Spillvatten kan vara extremt korrosivt mot rostfritt stål. Syrafast stål räcker inte alltid i ett reningsverk. 104 Mätningar av passivt rostfritt ståls korrosionspotential i vanligt vattenledningsvatten respektive renat spillvatten. Mätningarna har utförts under en period på över 14 dagar och gemensamt för dem är att korrosionspotentialen börjar långt ner för att sedan stiga kraftigt under en veckas tid. Notera att slutpotentialen (p. g. a. bakteriell aktivitet) är mycket högre för rostfritt stål i renat spillvatten än för samma stål i rent vattenledningsvatten. Ett lysande exempel på detta är att spillvatten och rostfritt stål kan uppföra sig mycket underligt i reningsverk. Det är lätt att dra slutsatsen att det kraftigt osande, orena intaget i ett reningsverk är mest problematiskt men så är inte fallet. Vid intaget finns höga koncentrationer av häftigt syreförbrukande mikroorganismer som gör vattnet i det närmaste helt syrefritt. Detta ger en mycket låg korrosionspotential vilket i sin tur ger mycket god korrosionsbeständighet för alla rostfria stålkvaliteter. Det är snarare regel än undantag att vanligt rostfritt stål i 4301-klassen håller i intagsänden. Tvärtom är det i den rena utloppsänden (eftersedimenteringstank, sandfång, m.m.) där vattnet är nästan lika rent som vattenledningsvatten. Här uppför sig vattnet betydligt mer oxiderande än normalt luftat vattenledningsvatten och p. g. a. bakteriell tillväxt kan man ofta uppmäta korrosionspotentialer på över 400 mVSCE (inofficiellt danskt rekord: +475 mVSCE !) motsvarande nivån för utspädd väteperoxid (hydrogenperoxid). I sådana medier kan till och med syrafast, rostfritt stål i 4401-/4404-klassen angripas av spaltkorrosion varför svetsspecifikationerna för just reningsverk ofta innehåller en klausul att det inte får förekomma porer eller spalter. Hur rostfritt stål uppträder i spillvatten behandlas grundligt i [16]. Kapitel 6 - Rostfritt ståls korrosionsegenskaper Figur 6.21: Spaltkorrosion i pressfittings (t.v.) och rör (t.h.) av 4404 som följd av bakterietillväxt i dricksvatteninstallation. Korrosionen har uppstått i 45-50 °C varmt vatten med mindre än 100 ppm klorid och det märks att korrosionen (de ljusgrå områdena till höger) har angripit ställen där det är trångt, t ex där pressmuffen klämts fast om röret. Emellertid är effekten av bakterier och biofilm inte begränsad till bara reningsverk. Alla icke-sterila medier (dvs. nästan samtliga medier!) kan medföra bakteriell påverkan på korrosionsförhållanden och till och med rent dricksvatten kan bjuda på obehagliga överraskningar. När pressfittingsystemet infördes för över 20 år sedan var alla rör och fittings tillverkade av vanligt 4301, vilket i teorin borde fungera tillsammans med kallt vattenledningsvatten, i alla fall med en kloridhalt under 100-150 mg/l (se Figur 6.10 och Figur 6.18). Det gjorde det inte och därför är dagens pressfittings tillverkade av det klart bättre, syrafasta stålet (4404). Det går som tur är bra i de flesta fall men det finns en del sällsynta exempel på så aggressiva bakterier (eller bakteriekombinationer) att inte ens syrafast stål kan stå emot spaltkorrosion. 6.3.2 Bekämpning av spaltkorrosion På grund av lite underliga miljöförhållanden, tidsfaktorn, mikrobiologiska effekter och det omöjliga i att göra en "väldefinierad spalt" är spaltkorrosion en av de korrosionsformer som är svårast att bekämpa. De legeringstillsatser som bekämpar spaltkorrosion bäst är de samma som är bra mot punktfrätning. En lista över olika stål kommer därför att se ut mycket som i Tabell 6.1. Molybden fungerar bra mot spaltkorrosion Emellertid finns det vissa skillnader mellan punktfrätning och spaltkorrosion. Molybden passiveras som regel betydligt bättre i syrefattiga medier (och därmed spalter) än krom. Stålets molybdenhalt är därför viktigare vid spaltkorrosion än punktfrätning. Molybden är ännu viktigare vid bekämpningen av spaltkorrosion än punkfrätning. Man får därför räkna med att PREN-faktorn mellan krom och molybden vid spaltkorrosion är högre än de 3,3 som anges i Ekv. 6.1 och används i Tabell 6.1. 105 Rostfritt stål och korrosion Dessutom medför själva mekanismen kring spaltkorrosion en svag, allmän korrosion som orsakar läckage av små mängder av positiva metalljoner (se Figur 6.18) och här har nickel en viss, positiv betydelse. Eftersom det stål som har bäst beständighet mot punktfrätning därmed också har bäst beständighet mot spaltkorrosion är det därför inte dumt att gå upp i tabellen för att förbättra stålet. Figur 6.22: Babysalva och spaltkorrosion 106 Saltvatten är en av de mest korrosiva miljöerna som finns för rostfritt stål. Risken är i synnerhet spaltkorrosion och ska denna korrosionsform undvikas måste man ta till "superlegeringar". Detta kylvattensystem från en borrplattform i den danska delen av Nordsjön är tillverkad av 4547 (254 SMO). Foto: © Maersk Oil. Den perfekta situationen är naturligtvis att helt undvika spalter i systemet. Detta är svårt att åstadkomma vid exempelvis svetsporer och bindningsfel men vid "planerade spalter" som bultförband och flänsar kan man göra ett litet trick - ett riktigt hästhandlarknep - som inte är särskilt vetenskapligt belagt men som fungerar i praktiken. Genom att smörja ytan med ett tunt lager vaselin vattenskyddas spalten varvid mekanismen i Figur 6.18 helt enkelt inte kan äga rum. Det här kan tyckas vara en temporär lösning men i praktiken håller effekten mycket länge, särskilt om man i stället för rent vaselin använder en blandning av vaselin och basisk zinkoxid, dvs. det samma som används i babysalva! Faktum är att apotekets babysalva är alldeles utmärkt för ändamålet. Dock måste man säkerställa att användningen av vaselin och/eller zinkoxid inte på något sätt kan påverka mediet.
© Copyright 2024