Ligniini luonnonkuitukomposiittien luontaisena matriisina
1 Ligniini luonnonkuitukomposiittien luontaisena matriisina Kari Kolppo Scandinavian Colloids Oy Tel. +358-40-520 3139 Email kari.kolppo@taloverkot.fi www.tut.fi/plastics Lujitepäivät Miktech 11-12.11.2010 Special Car from Lignophenols-Cellulosic Fibers Muovi- ja elastomeeritekniikka TOYOTA AUTO BODY CO.,LTD. Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (1/32) 7.11.2010 Ligniini, luonnon hiilihydraattikuitujen luontainen matriisimateriaali 2 Taustaa ja ~sisältö: • Liika riippuvuus öljystä energiapula • Kerskakulutus, biohajoavuus materiaalipula • Hiilen materiaalikierron rikkoutuminen Kasvihuoneilmiö Tarve uusiutuvien funktionaalisten luonnonmateriaalien hyödyntämiseen Puun ja ligniinin kestävä täsmäkäyttö ja kierrätys • Hiilihydraattien hyödyntäminen jo osataan - uudet kehitystarpeet? • Ligniini on hiilihydraattien jälkeen toiseksi yleisin luonnonpolymeeri (>1011 tonnia, kasvu 1010 tonnia/a) • Ligniini on luonnonkuitujen luontainen suoja-, matriisi- ja liima-aine Puupohjainen kemianteollisuus Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (2/32) 7.11.2010 Kaasukehä Ilmakehä Suuri CO2 konsentraatio CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO 2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Earth CO2 CO2CO2 CO2 CO2 CO2CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Kasvien ilmaantuminen Kaasumuoto Kiertävä hiili CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO 2 CO2 CO2 CO2 CO2 Kiinteä muoto Matala CO2 konsentraatio Sitoutunut hiili Hiili Öljy Fotosynteesi sitoo kaasumaista hiiltä Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (3/32) Nykyhetki Paluu menneen ajan ilmastoon CO2 CO2 Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen CO2 CO2 CO2 CO2 CO2CO2 CO 2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO 2 CO2 CO 2 CO2 Korkea CO2 konsentraatio Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen CO2 Valtavan laaja kemianteollisuus Laaja biomassaa hyödyntävä teollisuus Käänteinen hiilen virtaus Häiriytynyt ekobalanssi Hiili Öljy Sitoutuneen hiilen kuluminen / loppuminen Maan aineenvaihdunnan häiriytyminen Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (4/32) Puun potentiaalienergiatasot Potentiaalienergia Kestävä materiaalivirta Nanotekniikka Faasi II Faasi II plus Phase II 育成 保全 Phase II’ Faasi III 複合系 Luonnonsuojelu ylläpito Puun käyttö CO2 Muovi- ja elastomeeritekniikka Öljyn potentiaalienergiataso Lyhytaikainen Hiilihydraatit Pitkäaikainen Aika Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (5/32) Ligniini 6 Luonnon uusiutuvan raaka-aineen, Puun, kestävä käyttö • Puun käyttö sellaisenaan • • • • Puun ominaisuuksien ja vaihtelun tehostettu hyödyntäminen Jalostus ja molekyylibiologia Puun ohjaus oikeaan käyttökohteeseen – RFID (www.indisputablekey.com) Parannetut puutuotteet • • Puun fysikaalinen ja kemiallinen muokkaus puukomposiitit Uudet puupohjaiset materiaalit ja tuotteet • • • Parannetut molekyylit, rakenteet ja tuotteet Raaka-aineena ruoho, puu, puujäte, sanomalehtipaperi,… Ligniinin teollinen hyödyntäminen Funktionaaliset lujitemateriaalit Muovi- ja elastomeeritekniikka Ko Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (6/32) 7.11.2010 Luonnonkuitujen Matriisimuovit • • • • • Polyolefiinit; PP, PE • Poolittomia • Suuri pintaenergia • Huono tartunta • Vaatii adheesionedistäjän Polyamidi, PVC Biohajoavat Kompostoituvat muovit (Polylaktidi) Kertamuovit; Epoksi, polyesteri, fenolimuovi Ligniini? • Kasvikuitujen luontainen matriisimateriaali Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (7/32) 29.3.2008 Sulasekoitus • Dispersio = kuitujen jakaantuminen • Adheesio = tartunta kuidun ja matriisin välillä - Hydrofiilisyys vs. hydrofobisuus • Viskositeetti vaikuttaa kostutukseen • Helposti virtaava matriisimateriaali - 3-ulotteisuus vs. lineaarisuus • Sekoitusparametrit vaikuttavat dispersioon • Laitteisto • Ruuvin geometria • Liian suuri lämpötila aiheuttaa luonnonkuidun palamisen Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (8/32) 29.3.2008 Adheesio • Kahden erilaisen aineen välisten vetovoimien yhteisvaikutus • Rajapinta siirtää kuormituksen matriisista kuidulle • kuitujen kostuminen • luja sidos kuidun ja matriisin välillä • Polyolefiinit poolittomia ja hydrofobisia, luonnonkuidut polaarisia ja hydrofiilisiä huono adheesio Tarve käyttää kytkentäaineita ja pinnoitteita Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (9/32) 29.3.2008 Kytkentäaineet • • • Kemikaali, joka mahdollistaa kemiallisen sidoksen kuidun ja matriisin välille Yleisimmin käytettyjä: • Maleiinihappo anhydridimodifioitu polypropeeni (MAPP), maleiinihapon anhydridi (MA tai MAH) • Silaanit Ligniini • Toiminta ilman kytkentäaineita? • Rakenteen monimutkaisuus tehnyt teollisen käytön vaikeaksi • Prosessoituva ligniini? • Rakenteen yksinkertaistaminen • Reaktiivisuuden säilyttäminen Muovi- ja elastomeeritekniikka Kiesel, H., Richer, E.,Licomont AR 504: Adhesion promoter and Compatibilizer, Clariantin tuote-esite, 2003, 27 s. Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (10/32) 7.11.2010 Erilaiset ligniinit - luonnonligniini 11 Erilaiset ligniinit • Luonnonligniini • Puun reaktiivinen komponentti • Havupuu-, lehtipuu-, ja ruoholigniini • Monimutkainen 3D rakenne – eristäminen ja hyödyntäminen vaikeaa • Käyttö sellaisenaan, osana luonnonmateriaalia (Puu, kasvit) • Muovi- ja elastomeeritekniikka Ligniinin eristys- ja analyysimenetelmiä • Klason ligniini -määrä, Björkman ligniini (MWL) – rakenne, myös monia muita eristysmenetelmiä lähinnä rakenteen analysointia varten • Alkaline Nitrobenzene Oxidation, Nucleus Exchange Funaoka prosessi Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (11/32) 7.11.2010 Havupuun Ligniini ja monolignolit eli ligniinin ”esiasteet” Ligniinin esiasteiden biosynteesi LI M A K ari K ol pp o www.genome.jp/kegg/pathway/map/map00940.html Ligniini-instituutti www.lignin.org Lignin precursors or monolignols 16 Phenylpropane units (Adler 1977) 12 Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (12/32) 9.6.2000 13 Erilaiset ligniinit - teolliset ligniinit • Teollinen ligniini • Helposti saatavilla, mutta rakenne ja reaktiivisuus sellunkeiton pilaamaa – Sulfiitti (Si) ligniini » Sisältää sulfonihapporyhmän eli hydrofiilisyyttä ja reaktiivisuutta » Käyttö 0,5 - 1 miljoonaa tn per vuosi (Borregaard Lignotech) – Sulfaatti (Sa) ligniini » Stabiili ja kondensoitunut fenolinen polymeeri » Teollinen kemiallinen hyödyntäminen polymeerinä olematonta » Hyödyntäminen edellyttää reaktiivisuuden rakentamista uudelleen Technaro (www.tecnaro.de) palkittu Arboform-keinopuumateriaalin tuottaja LigniVal projekti eri ligniinien rakenteen uudelleenaktivoimiseksi Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (13/32) 7.11.2010 Sulfiittiligniinin (lignosulfonaattien) hyödyntäminen Dispergointiaineena Sideaineena • • • • • • • • • • • • • • • • • • Akut Betoni Keramiikka / tiilet ja levyt Väriaineet Kipsilevyt Nahkan parkitus Öljynporaus Pigmentit, kimrööki Kasviensuojelu Proteiinien erotus Vesien käsittely ja puhdistus Muovi- ja elastomeeritekniikka Briketointi Keramiikka / tiilet ja levyt Pölynsidonta Paperi ja kartonki Lastulevyt Rehun pelletointi Maanparannus Lignosulfonaatti Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (14/32) 14 BioRefine Lignin Valorisation, LigniVal Tarja Tamminen, VTT Kristiina Poppius-Levlin, KCL Markku Leskelä, HY Stefan Willför, ÅA Kari Kolppo, TTY Alan Fernyhough, Scion Lucian Lucia, NCSU NC STATE UNIVERSITY BioRefine – Uudet biomassatuotteet 2007-2012 DM xxxxxx 01-2008 Copyright © Tekes Projektin perustiedot Tavoitteet BioRefin e Projektin tavoitteena on kehittää menetelmiä, joilla voidaan muokata ligniiniä ja muita aromaattisia prosessien sivuvirtakomponentteja materiaaleiksi, jotka soveltuvat komposiitteihin, päällysteiden sideaineisiin ja suojakerroksiin. Projektin partnerit - VTT, HY, ÅA, TTY, Scion, NCSU (VTT/yliopisto -konsortio) - KCL Projektin rahoittajat - VTT/yliopisto -konsortio: Stora Enso Oyj, Roal Oy, Oy Metsä Botnia Ab, Metso Power, VTT, Tekes - KCL: Metsäliitto Group, Myllykoski Oyj, Stora Enso Oyj, UPM-Kymmene Oyj, Tekes Projektin kokonaisrahoitus - VTT/yliopisto -konsortio: 1 035 k€, josta Tekesin osuus 800 k€ - KCL: 365 k€, josta Tekesin osuus 255 k€ Projektin kesto 1.10.2008 – 30.09.2011 BioRefin eWP5 Suojakerrosmateriaalit Päällystesideaineet Komposiitit Pehmitys / yhteensovitus WP4 Entsymaattinen / kemiallinen muokkaus ja polymerointi WP3 WP2 Yksivuotiset kasvit WP1 Puut VTT organosolv CatOx Funaoka ligniini Sulfaattiligniini Lignaanit Aktivointi Hapettunut / hajonnut ligniini WP6 Kestävän kehityksen arviointi Projektin yleiskuva Työpakettien kuvaus BioRefin e WP1: Sulfaattiligniinin esikäsittely Sulfaattiligniinien valmistus ja karakterointi sekä niiden muokkaus soveltuvaksi entsymaattiseen ja kemialliseen jatkokäsittelyyn. WP2: Rikittömien raaka-aineiden valmistus ja karakterointi Erityyppisten hyvin karakteroitujen rikittömien ligniinien ja lignaanien valmistus ja eristys valituista lähtömateriaaleista WP3: Entsymaattinen ja kemiallinen muokkaus ja polymerointi Ligniinin ja pienimolekyylisten aromaattien polymerointi sellaisenaan tai yhdistelminä, tavoitteena muokata niiden lämpömuokkautuvuutta tai aikaansaada kovettuminen tuotesovelluksissa. Oksastusreaktioita tutkitaan esikäsittelynä kemialliselle polymeroinnille. WP4: Pehmitys, yhteensovitus ja reologiset ominaisuudet Alkuperäisten ja muokattujen ligniinien soveltuvuuden arviointi suunniteltuihin tavoitesovelluksiin, perustuen niiden reologisiin ominaisuuksiin, mukaanlukien tarvittavat pehmitys- ja yhteensovituskäsittelyt. WP5: Sovellukset Ligniinipohjaisten materiaalien soveltuvuuden arviointi tavoitesovelluksiin: komposiitteihin, päällystesideaineisiin ja suojakerrosmateriaaleihin. WP6: Kestävän kehityksen arviointi Ehdotettujen uusien ligniinimateriaalien arviointi kestävän kehityksen kannalta. Erilaiset ligniinit - Funaoka ligniinit 19 • Funaoka ligniinin eristäminen • Ligniinin rakenteen yksinkertaistaminen • Ligniinin reaktiivisuuden säilytys / rakentaminen käyttöön sopivaksi Luonnonkomposiittien valmistus jopa ilman kytkentäaineita Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (19/32) 7.11.2010 Lignofenolin eristys ja luonnonkuitukomposiittien valmistus laboratoriossa (1987 -Kari, Mie yliopisto 2007 Hieman puujauhoa Solvatointi + happo + KOVA sekoitus 20 Puhdistuksia… Metal plate Metal wire Lignophenol Lignophenol-Fiber Composites Composites Puhdas lignophenoli, joka liukenee helposti (asetoni, etanoli) Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (20/32) Separation 7.11.2010 Phase-separation system (1/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN 1st Stage Solvation 2nd Stage Aqueous layer (acid) 3rd Control Separation For carbohydrates Hydrolysis and dissolution For Lignin Cleavage of benzyl ethers Phenol grafting Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (21/32) 11/7/2010 Phase-separation system Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (22/32) 22 7.11.2010 Phase-separation system (2/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Polymer Type Native Lignin Functionality: Building Unit C H2 O H HC H 2C O H H 2C O H C HO O HC C H2 CH HC CH CH CH CH CO O CH 3 H 2C O H HC H 3C O O CH Network type CH HC O CH HC O CH 3 OH O CH 3 O O O R C H2 O H H 3C O H 2C O H O CH O CH 3 O O CH 3 HC O O H 3C O C H 2C O H O C HO CH CH O CH 3 O O CH 3 H 2C CH CH O CH 3 O HC H OH 2 C C H C O H 2C O H OH O CH 3 O CO O CH 3 O H OH 2 C C H HC O CH 3 O CH 3 HC H 3C O H 3C O O H 2C O H O CH 3H CO H H 2C O H O CH 3 O H 2C O HC HH 2C O H H 3C O CH HC HC O CH 3 H 3C O HC O CH 3 H 2C O H O CH 3 O HC O CH H 3C O H 2C O H H 2C O H H 3C O HC CO H 2C O H HC O CH 3 CH O CH O C H2 O CH 2 CH H 3C O HC OH O CH 3 O CO H 2C O H HC H 3C O O O CH 3 H 3C O O H OH 2 C C H C HO CH H 3C O O Reactivity controllable Structure controllable Molecular weight controllable O CH 3 OH * Hybridization Linear type Polymer type: Linear-type Unit: 1,1-Bis(aryl)propane Interunit linkage: Alkyl-aryl ether Molecular weight (Mw): Softwood type 3000-8000 Hardwood type 2000-5000 Solid-liquid transformation: Softwood type 170 ℃ Hardwood type 130 ℃ Activity: Phenolic (latent) Muovi- ja elastomeeritekniikka Lignophenol O (H) OCH3 OH n 1,1-Bis(aryl)propane type polymer Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (23/32) 11/7/2010 24 Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (24/32) 7.11.2010 Woody Composite preparation Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Pulps Disintegration Forming Metal plate Metal wire Lignophenol Lignophenol-Fiber Composites Composites Separation Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (25/32) 11/7/2010 Kolmas tuotantolaitos jo toiminnassa, viides rakenteilla Malesiaan, kuudes Suomeen? 2. Pilotti (2003 – 2007) 1. Pilotti (2001 - Mie yliopisto, Japani - 30 kg per kuukausi – Kitakyoshu, Japani - 2000 kg per kuukausi 3. Tuotantolaitos ?? 5. Tuotantolaitos (2010- - Toyotan oma tuotanto - Tuotantokapasiteetti ?? - Kemikaalit ja komposiitit Autojen valmistus Autoja tehdään jo !! – Malesia Muovi- ja elastomeeritekniikka + Tehdas jo rakenteilla + Tuotantokapasiteetti ?? + Palmuöljyn tuotanto Biopolttoaine Jätteen hyödyntäminen 26 4. Pilotti (2007 − Kioto, Japani + Jatkuva prosessi malli Suomelle? Helpompi näytteiden valmistus?? 6. Euroopan tuotantolaitos 7. Tuotantolaitos – Suomi?? + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Japani – Suomi yhteistyö - Suomi EI kiinnostunut?? - USA - Kanada + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Isot kotimarkkinat + Mielenkiinto ja tarve 7.11.2010 uusiin innovaatioihin Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (26/32) Puupohjainen kemianteollisuus 27 - raaka-aineeksi sopii myös muut uusiutuvat luonnonmateriaalit (esim. Ruoho) • Puupohjainen kemianteollisuus – kierrätykseen perustuva uusi tuotantoketju • Öljy on luonnonmateriaalien hajoamistuote - 90 % petrokemian tuotteista voidaan tehdä puun kautta • Hiilihydraatit Alifaattiset komponentit/raaka-aineet • Ligniini Aromaattiset komponentit/raaka-aineet • Molekyylien ja rakenteiden täsmärakentaminen molelyylitasolla ajateltuihin sovelluksiin sopiviksi (nanotekniikka) • Ligniini (ja myös luonnonkuidut) kierrättävät hiiltä pidempään kiinteässä muodossa Kestävän kehityksen mukaiset materiaalit ja tuotteet Tuotantoketju, jonka vaikutukset ympäristöön ovat luonnon puun kaltaisia Hiilen materiaalikierron normalisoituminen Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (27/32) 7.11.2010 28 YHTEENVETO • Tavoitteena uusiutuviin materiaaleihin pohjautuva tuotantoketju, jonka valmistamilla molekyyleillä, materiaaleilla ja tuotteilla korvataan öljyä ja öljypohjaisia tuotteita aina kun se on mahdollista • Metsä ja puu on laaja orgaanisten uusiutuvien kemikaalien lähde • Mitä pidempään ligniiniä (=hiiltä kiinteässä muodossa) kierrätämme, sitä luontaisempaa tai ”puumaisempaa” toimintamme on Muovi- ja elastomeeritekniikka Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (28/32) 7.11.2010 Uusiutuvia materiaaleja hyödyntävä kestävä tuotanto Metsänhoito 29 Puuteollisuus Faasierottelu Edistyksellinen puutuote-teollisuus Kemianteollisuus Potentiaali CO2 CO2 CO2 Muovi- ja elastomeeritekniikka Potentiaali ~Yksisuuntainen kierto CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (29/32) CO2 CO2 7.11.2010 30 CO2 CO2 Ekosysteemi CO2 Pitkäaikainen kierto 2. Taso: Puuhun perustuva kemianteollisuus 1. Taso: Puutuoteteollisuus Faasi-erottelu S i i r t ym ä v a i h e Muovi- ja elastomeeritekniikka Ligniini Hemiselluloosa Selluloosa Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (30/32) 7.11.2010 31 Hiilen kaasu-kiinteä -tasapainon palautus 21 Century Kiertävä hiili Excess Ei liikaa CO CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Kemianteollisuus Puutuoteteollisuus Terve ekosysteemi Hiili Öljy Puupohjainen kemianteollisuus Nanotekniikka Biomassaa hyödyntävä teollisuus Muovi- ja elastomeeritekniikka Sitoutunut hiili Epäsäännöllinen Heterogeeninen Säännöllinen Homogeeninen Monitoiminen Vain yksi toiminto Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (31/32) Kemianteollisuus 7.11.2010 Voisimmeko valmistaa Suomessa uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuvia sähköautoja? Muovi- ja elastomeeritekniikka COMS-BP By Toyota Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (32/32) 7.11.2010
© Copyright 2024