Yleistä kurssista ja sen suorituksesta
477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Luento 4: Entropia Torstai 12.11. klo 14-16 Termodynaamisten tilansuureiden käytöstä Lämpökapasiteetti/ominaislämpö kuvaa aineiden kykyä sitoa itseensä lämpöä (paljonko lämpöä tarvitaan nostamaan aineen lämpötilaa?) lisäksi tarvitaan entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksia laskettaessa Sisäenergia kuvaa aineeseen sitoutuneen energian määrää tarvitaan lämpötasetarkasteluissa Entalpia kuvaa aineen lämpösisältöä tarvitaan lämpötasetarkasteluissa (usein tärkeämpi kuin sisäenergia) Edellä mainittujen suureiden avulla saa jo tehtyä energiatasetarkasteluja. Tasapainojen laskennallisessa määrityksessä tarvitaan näiden lisäksi myös muita termodynaamisia tilansuureita: Entropia (Helmholzin ja) Gibbsin vapaaenergia 477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Miksi entropia? Termodynaaminen suure, joka kertoo - onko reaktio spontaani - onko systeemi tasapainossa Termodynamiikan 2. pääsääntö ”Spontaani kemiallinen reaktio tapahtuu niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin kokonaisentropia kasvaa.” Systeemeillä on siis pyrkimys kohti entropiamaksimia eli korkeinta todennäköisyystilaa. Systeemi, joka voi tehdä työtä ilman ulkopuolista energiaa, on spontaani ja irreversiibeli. Spontaaneille reaktioille Tasapainossa S > 0 S = 0 Termodynamiikan 3. pääsääntö ”Alimmassa mahdollisessa lämpötilassa kaikkien aineiden entropiasisältö on nolla.” Entropialla on siis entalpiasta poiketen absoluuttinen arvo, koska lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa nollapisteessä ”täydellistä”, jolloin kaikkien aineiden entropiasisältö ko. lämpötilassa on nolla. Mutta: Absoluuttista nollapistettä ei ole mahdollista saavuttaa, koska entropian määritelmän mukaan lämmön poistaminen systeemistä siten, että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian pienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista. Täydellisestä järjestyksestä (tai täydellisestä epäjärjestyksen puutteesta) huolimatta kaikilla aineilla on absoluuttisessa nollapisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka määrää ei tunneta. 477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Entropia, S Entropia on tasapainotiloihin ja reaktioiden spontaanisuuteen liittyvä suure, jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen epäjärjestystä. Entropian kasvaessa systeemin epäjärjestys kasvaa ja sen sisältämän energian käytettävyys pienenee. Entropia kasvaa mm. - lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa - paineen laskiessa - aineiden sekoittuessa. Entropia määritellään systeemin ja ympäristön välillä tapahtuvan lämpömäärän siirtymisen ja vastaavan lämpötilan suhteeksi reversiibelissä prosessissa: dQ dS T Reaktioentropia Reaktioentalpian tavoin myös reaktioentropia voidaan laskea tuotteiden ja lähtöaineiden entropioiden erotuksena: S R ST tuotteet ST lähtöainee t 477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Entropian lämpötilariippuvuus Entropian lämpötilariippuvuus on muotoa: dQ C ST 0 P dT T T 0 0 T T Vaikka entropialle onkin olemassa absoluuttinen asteikko, on usein laskennallisesti helpompaa käyttää entropiallekin standardiarvoja: CP 298 T dT T S T S 298 Entropia olomuodon muutoksissa Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entropian muutos. Olomuodonmuutoksiin liittyvät entropian ja entalpian muutokset ovat riippuvaisia toisistaan: H TR TTR STR Kun olomuodonmuutokset huomioidaan, saadaan entropian lämpötilariippuvuuden lausekkeeksi: TTR T M C P ( A) C ( B) S T S 298 dT S TR P dT S M T T 298K TTR TV T C P (l ) C (g) dT SV P dT T T TM TV CP(A), CP(B), CP(l) ja CP(g) ovat kiinteiden faasien A ja B, sulan faasin l sekä kaasun g lämpökapasiteettifunktiot STR, SM ja SV ovat faasitransformaatioentropia tapahtumalle A B sekä sulamis- ja höyrystymisentropiat 477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Entropian olosuhderiippuvuudet ideaalikaasuille Ideaalikaasuille entropian olosuhderiippuvuudet (T, V, P) voidaan esittää lausekkeella: dS cV dT dV dT dp R cp R T V T p josta saadaan integroimalla: T S (T , V ) S (T0 , V0 ) cV V dT R ln T T V0 0 T S (T , p) S (T0 , p0 ) T0 cp p dT R ln T p0 Isotermisissä systeemeissä saadaan seuraavat yhtälöt: dV dS R V dp dS R p Molemmat ideaalikaasuille määritetyt yhtälöt ovat johdettavissa edellä esitetyistä entropian lausekkeista ja ideaalikaasujen tilanyhtälöstä (pV = nRT), mutta itse johtaminen sivuutetaan tässä yhteydessä. 477401A - Termodynaamiset tasapainot (Syksy 2015) http://www.oulu.fi/pyomet/477401a/ eetu.heikkinen@oulu.fi Tehtäviä luennolle 4 13. Pienien kultapisaroiden on havaittu suuressa määrin alijäähtyvän noin 230 C. Mikä on entropian muutos 1 mol alijäähtyneen kullan isotermiselle jähmettymiselle? Mikä on ympäristön entropian muutos, kun sen lämpötilan oletetaan olevan sama kuin alijäähtyneen kullan lämpötila? Laske myös kokonaisentropian muutos. Cp,Au(s) = 5,0 calK-1mol-1 = 20,92 JK-1mol-1 Cp,Au(l) = 7,0 calK-1mol-1= 29,29 JK-1mol-1 Kullan sulamispiste on 1063C = 1336 K Kullan sulamislämpö on Hm = 3050 calmol-1 = 12 761 Jmol-1 14. Kaliumbromidin molaarinen lämpökapasiteetti lämpötilavälillä 293 K:sta 923 K:een voidaan ilmaista yhtälöllä: Cp = (11,56 + 3,3210-3 T) calmol-1K-1 Määritä entropian muutos, kun 1 mol kaliumbromidia lämmitetään reversiibelisti lämpötilasta 298 K lämpötilaan 500 K. 15. Määritä entropian muutokset reversiibelissä, isotermisessä puristuksessa seuraavissa tapauksissa: (a) Yksi mooli happea puristetaan paineesta p1 = 0,001 atm paineeseen p2 = 0,01 atm. (b) Yksi mooli metaania puristetaan paineesta p1 = 0,1 atm paineeseen p2 = 1 atm. Oletetaan molempien kaasujen olevan ideaalisia. 16. Kahdesta yhtä suuresta (30 dm3) astiasta toinen sisältää 28 g typpeä ja toinen 32 g happea. Lämpötila ja paine on sama molemmissa astioissa. Määritä entropian muutos, kun astioiden sisällöt päästetään kontaktiin keskenään. Oletetaan, että happi ja typpi ovat ideaalikaasuja.
© Copyright 2024