7 januari 2015
Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn. 1247 Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1 7 januari 2015 kl. 8.00-12.00 Skrivsalar: U6, U7 Tentamen omfattar 6 problem som vardera kan ge 4 poäng. För godkänt krävs totalt 10 poäng samt minst 2 poäng på vardera uppgifterna 1-5. Tentamen består av 2 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Kursansvarig: Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar på frågor i skrivsalarna, och i övrigt finns tillgänglig på ankn. 1247 eller telefon 0732-025566 under skrivtiden. Kursadministratör: Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, agnvi@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till! Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1, 7 januari 2015. Difenylhexatrien (1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, DPH, se figuren) är en fluorescerande molekyl. Det konjugerade systemet mellan ringarna betraktas med god approximation som en endimensionell låda i vilken systemets π-elektroner rör sig, och där fenylringarna utgör lådans väggar. Medelavståndet mellan två kolatomer i ”lådan” är 0.139 nm. 1. a) Beräkna osäkerheten i hastighet för en elektron som rör sig i π-elektronsystemet mellan DPH-molekylens ringar. [2p] b) Ringarna utgör ändliga potentialbarriärer för elektronerna i ”lådan”. Rita energidiagram och förklara vad som händer om en elektron möter barriärer som har lägre, respektive högre, energi än elektronen. [2p] 2. a) Beräkna våglängden hos den första möjliga elektronövergången i π-elektronsystemet hos DPH. [2p] b) En DPH-molekyl befinner sig i tillståndet √ 6 1 ψ = √ φ0 + φ1 , φi ortonormerade 3 3 där φ0 och φ1 beskriver grundtillståndet och det första exciterade tillståndet. Vad är väntevärdet av den totala elektronenergin i tillståndet ψ? [2p] 3. a) Figuren visar ett absorptionsspektrum för DPH. Skissa en figur som visar både absorptions- och emissionsspektrum, och motivera utseendet hos emissionsspektrumet. [2p] b) Förklara vad ett Stokes-skift är, och hur det uppkommer. [2p] 4. Figurerna visar spektra för 13 Coch 1 H-NMR, med de viktigaste resonanserna angivna. a) Vilket spektrum är 13 C och 1 H? Ge två förklaringar till hur detta kan avgöras. [2p] b) I ett av spektrumen är resonansernas intensiteter givna. Förklara vilken information dessa värden kan ge (visa att detta stämmer). [2p] 5. Figuren visar energinivåer för DPH i tre olika lösningsmedel; perfluoroheptan (PFH), metylcyklohexan (MCH) och bensen (Bz). Låt T = 300 K. a) Beräkna kvoten mellan populationerna i tillstånden S0 och S2 för DPH i vart och ett av dessa lösningsmedel. [2p] b) Antag att energin i S1 är oberoende av lösningsmedlet, och att populationen på nivåer över S2 kan ignoreras. Hur stor andel befinner sig då i tillståndet S2 för bensen? [2p] 6. Som påpekats utgör fenylringarna ändliga potentialbarriärer för elektronerna i π-elektronsystemet. Redogör för vilka skillnader det innebär jämfört med en låda med oändligt höga barriärer. Lösningsförslag, Tentamen TFYA35 Molekylfysik, 7 januari 2015. 1. a) Avståndet över de 7 bindningarna mellan ringarna är ∆x = 7×0,139 nm = 0,973 nm. Heisenbergs osäkerhetsrelation ger då ∆x∆p = ∆x · me ∆v ≥ h̄/2 ⇒ ∆v ≥ h̄ = 59,5 km/s 2∆x · me b) Om barriären har lägre energi än elektronen, passerar elektronen obehindrat över barriären. Om barriären har högre energi än elektronen, kommer elektronen att reflekteras, alternativt tunnla genom den med en sannolikhet som beror av energiskillnaden och barriärens tjocklek. 2. a) Om π-elektronsystemet ses som en endimensionell låda, så kommer de 6 π-elektronerna att ockupera de tre nedersta tillstånden. Den första möjliga övergången är den från HOMO till LUMO, se figuren. Om lådans längd l = 0,973 nm ges energiskillnaden av ∆E = E4 − E3 = (42 − 32 ) h2 = 4,46 · 10−19 J 2 8ml Med fotonenergin E = hc/λ fås λ = hc/∆E = 446 nm. b) Totala elektronenergin ges av summan av de ingående elektronernas energier (underförstått att vi betraktar det linjära π-elektronsystemets elektroner, då inga andra har diskuterats här), så att h2 h2 Eφ0 = (2E1 + 2E2 + 2E3 ) = (2 + 2 · 4 + 2 · 9) = 28 8ml2 8ml2 h2 h2 = 35 Eφ1 = (2E1 + 2E2 + E3 + E4 ) = (2 + 2 · 4 + 9 + 16) 8ml2 8ml2 √ √ ! 2 1 h 6 h2 28 35 · 6 Eψ = √ Eφ0 + Eφ1 = √ + = 44,74× = 2,85·10−18 J 3 3 8ml2 8ml2 3 3 3. a) Emissionsspektrumet är (approximativt) spegelvänt mot absorptionsspektrumet, och förskjutet så att emissionstoppen vid lägst våglängd ligger vid högre våglängd än absorptionen vid högst våglängd (se figuren). b) Stokes-skiftet är energi- eller våglängdsskillnaden mellan absorptions- och emissionsenergierna för övergångar mellan samma tillstånd (markerad med en pil i figuren, se kurslitt. för detaljer). 4. a) Vilket spektrum som är vilket kan t.ex. avgöras på något av följande vis: – Kemiska skift för upp till 10 ppm). 13 C är större (upp till ca 200-300 ppm) än för 1 H (ca – Finstrukturen är mer utvecklad i ett 1 H-spektrum, p.g.a. den sparsamma naturliga förekomsten av 13 C, vilket gör att det i medeltal är få 13 C-kärnor i en given molekyl, därmed färre spinn-spinn-interaktioner. – Atom nr 1 i det vänstra spektrumet måste vara en kolatom, eftersom det inte sitter något väte på den positionen, och spektrumet följaktligen 13 C. b) Intensiteten är proportionell mot antalet atomer i motsvarande position. För det vänstra spektrumet är intensiteterna för atomerna 5 och 7 ca 1000, medan de är hälften så stora för övriga atomer, vilket stämmer med antalet; det finns 4 atomer vardera med positionerna 5 och 7, men bara två vardera av de övriga (med undantag för atom 1). 5. a) I en Boltzmann-fördelning med molekylär partitionsfunktion q ges andelen i ett tillstånd n av: pn = e−εn /kT q kvoten ⇒ p0 e−ε0 /kT = −ε2 /kT = /ε0 ≡ 0/ = eε2 /kT p2 e Kvoterna för de tre S2 -tillstånden blir då: ε2 (eV) PFH 3,43 MCH 3,29 Bz 3,24 Bz (S1 , ε1 ) 3,10 ε2 (10−19 J) 5,495 5,271 5,190 4,966 ε2 /kT 132,73 127,31 125,37 119,96 p0 /p2 4,4 ·1057 1,9 ·1055 2,8 ·1054 Det är alltså väldigt få molekyler i exciterade tillstånd vid rumstemperatur, vilket det rimligen bör vara med tanke på att kT ≈ 4 · 10−21 J ≪ ε2 . b) För att beräkna andelen i ett givet tillstånd behövs den molekylära partitionsfunktion q, som med endast tre tillstånd att ta hänsyn till (utan degeneration; gi = 1) blir q= X i e−εi /kT = 1 + e−ε1 /kT + e−ε2 /kT = 1 + e−119,96 + e−125,37 = 1 + 8 · 10−53 ≈ 1 ⇒ p2 = n2 e−ε2 /kT e−125,37 = = = 3,4 · 10−55 N q q Med de (för elektronövergångar normala) energiskillnaderna mellan S0 , S1 och S2 , blir q närmast identisk med 1. 6. Här är några exempel på skillnader: – Antalet energinivåer är ändligt – Partikeln kan tunnla in i väggen och har en ändlig sannolikhet att hittas inuti denna. – Tillstånden är något mer delokaliserade (p.g.a. penetrationen i väggarna) och har lägre energi för samma kvanttal. Skillnaden blir större för högre kvanttal. – Med tillräckligt mycket energi kan partikeln frigöra sig från lådan och blir en fri partikel.
© Copyright 2024