Arkivfil - DiVA Portal
Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Miljö- och energisystem Anton Sundin Produktion av bioplast i Värmland? Fermentering av olika avfallsströmmar Production of bioplastic in Värmland? Fermentation of different waste streams Examensarbete 22,5 hp Högskoleingenjörsprogrammet i energi- och miljöteknik Juni 2015 Handledare: Karin Granström, Ola Holby Examinator: Lena Stawreberg Karlstads universitet 651 88 Karlstad Tfn 054-700 10 00 Fax 054-700 14 60 Information@kau.se www.kau.se Sammanfattning Ett av världens största miljöproblem är plastnedskräpning. På många platser kan spår av mänsklig närvaro ses i form av skräp av plast. År 2011 tillverkades det 280 miljoner ton plast, det motsvarar ungefär 28 000 Eiffeltorn. I Sverige förbrukades år 2010 ungefär 880 000 ton plast. I Asien produceras ungefär 50 % av all världens plast och Kina står för cirka hälften av detta. Nordamerika och Europa står för cirka 40 % av världens plastproduktion. Resterande produktion av plast är fördelat på Afrika och Sydamerika. Kommersiell plast är uppbyggd av små enheter kallade polymerer. Polymerer är i sin tur uppbyggda av ännu mindre enheter som kallas monomerer. Dessa monomerer är i dagsläget framställda av petroleum (råolja/mineralolja). Ungefär 4 % av världens oljekonsumtion går åt som råvara till att producera plast och lika mycket olja används som bränsle i tillverkningsprocessen. Begreppet bioplast är en hel familj av material som är biologiskt nedbrytbar, biobaserade eller bådadera. Det är dock inte en självklarhet att bioplaster besitter båda egenskaperna. PHA-plast är biobaserad och biologisk nedbrytbar, vilket är anledningen till att den står i fokus under detta examensarbete. För produktion av PHA-plast används en trestegsprocess, vilket innefattar ett fermenteringssteg, ett selektionssteg och ett ackumuleringssteg. Sist sker en extraktion för att frigöra PHAplasten från det övriga organiska materialet. Syftet med det här examensarbetet är att med hjälp av framställning av bioplast främja miljön, vilket en anläggning som producerar bioplast skulle göra eftersom en del av den fossiloljebaserade plasten skulle kunna bytas ut mot bioplasten PHA. Större framställningsmöjligheter av bioplast i Värmland skulle medföra ett ökat intresse av en produktionsanläggning. Målet är att inventera olika industrier runt om i Värmland, i första hand matindustrier och skogsindustrier, och utreda deras processavloppsvattens potential att producera VFA. I detta examensarbete har fermenteringsförsök genomförts satsvis på processavloppsvatten från OLW, Barilla (Wasa), Skoghall, Gruvön och Rottneros. Försöken visar deras potential att producera VFA. Experimenten utfördes med ett konstant pH på 6 och varierande uppehållstid. Resultaten visade att OLW och Barilla har bäst potential till VFA-produktion med 4500 mg/l respektive 1610 mg/l. Spädning av OLWs och Barillas processavloppsvatten visade sig vara en gynnsam åtgärd, då VFA-produktionen ökade snabbare i jämförelse med de tester som utfördes vid icke-spädning. Dock erhölls inte lika stor totalmängd av VFA. Det är dock bättre att producera en större mängd VFA och på så vis låta processen ta längre tid. Vid fortsatta experiment rekommenderas att göra ytterligare försök på OLW och Barillas processavloppsvatten då de visade bäst potential till VFA-produktion. Abstract One of the biggest environmental problems is the plastic littering. In many places traces of human presence is seen in the form of plastic littering. In the year 2011, 280 million tons of plastic was produced, which represents about 28 000 Eiffel Towers. In Sweden, about 880 000 tons of plastic a year is consumed, according to figures from 2010. Approximately 50 % of all the world's plastics are produced In Asia and China accounts for about half of it. North America and Europe account for about 40% of the world's plastic production. The remaining production is distributed between Africa and South America. Commercial plastic is made from small units called polymers. A polymer consists of smaller units called monomers. In present, these monomers are produced out of petroleum (crude oil/ mineral oil). Approximately 4% of the world’s oil consumption is spent as raw material to produce plastic and the same amount of oil is used as fuel in the plastic production process. The term bio-plastic is used for a family of materials which are biodegradable, biobased or both. However, it is not given that bioplastics do possess both properties. PHA plastics are both bio based and biodegradable, which is why it is the focus for this thesis. Production of PHA plastic is a three-step process comprising a fermentation step, a selection step, and an accumulation stage. Finally, there is an extraction to release the PHA plastic from the organic material. The aim of this thesis is to aid the production of bioplastics in order to lessen the environmental load of plastics. The more bioplastic that can be produced, the greater the interest of a bioplastic-producing plant in Värmland. The goal is to make an inventory of industries around Värmland, primarily food industries and forest industries, and to quantify the potential of their process wastewaters to produce VFA. In this thesis, fermentation experiments conducted batch-wise was performed with process wastewater from OLW, Barilla (Wasa), Skoghall, Gruvön and Rottneros. The experiments showed the wastewaters potential to produce VFA. The experiments were performed with a constant pH of 6 and with varying residence time. The results showed that OLW and Barilla has the highest potential for VFA production with 4500 mg/l and 1610 mg/l, respectively. Dilution of OLWs and Barillas process water turned out to be favorable, as the VFA production increased rapidly in comparison with those tests that were conducted under non-dilution. The total production of VFA, however, was not as high. In further experiments, it is recommended to make another attempt at the OLWs and Barillas process wastewater since they showed the best potential for VFA production. Förord Den här rapporten är resultatet av kursen examensarbete på 22,5 hp under våren 2015. Examensarbetet har utförts på Karlstad Universitet, och undersökningar har gjorts på processavloppsvatten från Stora Enso Skoghalls Bruk, Billerudkorsnäs Gruvöns Bruk, OLW, Barilla (Wasa) och Rottneros Bruk. Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete. Jag vill tacka min handledare Ola Holby på Karlstad Universitet. Har varit till stor hjälp vid frågor och problem under arbetets gång, och även bidragit med åsikter, förslag och synpunkter. Även ett stort tack till Karin Granström på Karlstads Universitet som hjälpt mig med skrivprocessen och även gett förslag och kommit med idéer i slutet av projektet. Vill även tacka Patrik Kämpe på Paper Province som har varit med och bidragit till att detta examensarbete har kunnat genomföras. Anton Sundin Karlstad, 2015-06-10 Nomenklatur ADF Aerobic Dynamic Feeding. Växling mellan aerobt och aerobt, för att erhålla rätt bakteriekultur. AOX Absorberbar Organisk organiska föreningar. BOD7 Biological Oxygen Demand. Syreförbrukning vid biologisk oxidation av organiskt material. COD Chemical Oxygen Demand. Syreförbrukning vid kemisk oxidation av organiskt material. CTMP Kemitermomekanisk massa. EBPR Enhanced Biological Phosphorus Removal. Förbättrad biologsikt fosforreduktion. GAO Glykogen Ackumulerande Organismer. HDPE Högdensitetpolyeten. H2SO4 Svavelsyra. LCFA Långkedjiga Fettsyror. LDPE Lågdensitetpolyeten. MMC Mixade mikrobiella kulturer. Mixade mikrobiella kulturer Olika typer av bakteriekulturer. NaOH Natriumhydroxid. PAO Fosfor Ackumulerande Organismer. PHA Polyhydroxyalkanoates. En biologisk polymer. Rena mikrobiella kulturer En sorts bakteriekultur. Rena substrat Exempelvis smörsyra, ättiksyra, etc. SCOD Soluble COD. Ett mått på hur mycket löst organiskt material det finns i processavloppsvattnet. SÄ Suspenderade Ämnen. Halogen. Klorerade TCOD Total COD. Ett mått på totalmängden organsikt. material i processavloppsvattnet TMP Termomekanisk massa. TOC Total Organic Carbon. Total mängd organiskt kol. USB-reaktor Upflow Sludge Blanket. Uppåt strömmande slamtäcke. VFA Volatile Fatty Acids. Lättflyktiga fettsyror. . Innehållsförteckning 1. Inledning ............................................................................................................................. 1 1.1 Introduktion ............................................................................................................................. 1 1.2 Syfte ............................................................................................................................................ 2 1.3 Mål .............................................................................................................................................. 2 1.4 Avgränsningar ......................................................................................................................... 2 2. Bakgrund ............................................................................................................................ 2 2.1 Kommersiell plast ................................................................................................................... 2 2.2 Bioplast ...................................................................................................................................... 4 2.3 PHA ............................................................................................................................................ 6 2.4 VFA............................................................................................................................................. 6 2.5 Användningsområde för bioplast ........................................................................................ 7 2.7 Processen för PHA-tillverkning ........................................................................................... 7 2.7.1 Trestegsprocess.............................................................................................................................. 7 2.7.2 Fermenteringssteget .................................................................................................................... 8 2.7.3 Selektionssteget............................................................................................................................. 8 2.7.4 Ackumuleringssteget ................................................................................................................... 9 2.7.5 Extraktion .................................................................................................................................... 10 2.8 Bioplast år 2015 .....................................................................................................................11 2.8.1 Region Halland ........................................................................................................................... 11 2.8.2 Arla och Tetra Pak..................................................................................................................... 11 2.8.3 Bioextrax AB ................................................................................................................................ 12 2.9 Jämförelse med rötningsprocessen ...................................................................................12 3. Metod ............................................................................................................................... 13 3.1 Beskrivning av systemet (pilotanläggningen) .................................................................13 3.2 Analyser ...................................................................................................................................14 3.2.1 TCOD & SCOD .......................................................................................................................... 14 3.2.2 Totalkväve..................................................................................................................................... 15 3.2.3 Ammoniumkväve ......................................................................................................................... 15 3.2.4 Totalfosfor .................................................................................................................................... 15 3.2.5 VFA ................................................................................................................................................. 15 3.2.6 pH .................................................................................................................................................... 15 3.2.7 Spädningstabell........................................................................................................................... 16 3.3 Indata från bruken ...............................................................................................................16 3.3.1 Stora Enso Skoghall pappers- och massabruk.................................................................. 16 3.3.2 Billerud Korsnäs Gruvön pappers- och massabruk ........................................................ 17 3.3.3 Barilla (Wasa) ............................................................................................................................. 18 3.3.4 OLW ............................................................................................................................................... 18 3.3.5 Rottneros pappers- och massabruk ...................................................................................... 18 3.4 Experiment .............................................................................................................................19 3.4.1 Fermenteringsteget .................................................................................................................... 19 4. Resultat ............................................................................................................................ 21 4.1 Experiment .............................................................................................................................21 4.1.1 Fermentering 1 – försök 1 ....................................................................................................... 22 4.1.2 Fermentering 2 – försök 2 ....................................................................................................... 23 4.1.3 Fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten – försök 3 ......................................... 24 4.2 Total mängd VFA som kan framställas från avfallsströmmarna .............................26 4.2.1 Fermentering 1............................................................................................................................ 26 4.2.2 Fermentering 2............................................................................................................................ 26 4.2.3 Fermentering 3............................................................................................................................ 26 4.3 VFA per SCOD & TCOD ...................................................................................................27 5. Diskussion........................................................................................................................ 29 5.1 Jämförande resultat från andra personers fermenteringsprocess ............................30 5.2 Förslag till vidare försök .....................................................................................................32 6. Slutsats ............................................................................................................................. 33 7. Referenser ....................................................................................................................... 34 1. Inledning 1.1 Introduktion Ett av världens största miljöproblem är plastnedskräpning. Det är inte bara nedskräpningen som är problemet utan det finns även en annan sida i form av alla kemikalier som finns i plasten. Plast har en väldigt lång nedbrytningstid, det kan ta hundratals år innan plast förvinner. Detta innebär att mycket av den plast som tillverkas finns kvar i miljön fast i en annan form. Detta är en av anledningarna till varför vi hittar plast världen över vid soptippar, vägrenar, i sjöar, hav och i fåglars bukar. När en plastbit slits bildas små plastfragment som kallas mikroplast. Detta kan leda till att vattenlevande organismer mistar mikroplasten för mat. [1] Ett alternativ till kommersiell fossilbaserad plast är bioplast. Termen bioplast kan innebära olika typer av material och skiljer sig från fossilbaserade plaster genom att vara biologiskt nedbrytbar, biobaserad eller både och. Är plasten biobaserad betyder det att den till viss del kommer från biomassa, som exempelvis växter. Biomassa som används för produktion av biologisk plast kan exempelvis vara cellulosa, majs eller sockerrör. Att plasten är biologiskt nedbrytbar syftar på en kemisk process som bygger på att mikroorganismer i miljön bryter ned plasten till naturliga ämnen som exempelvis biomassa, vatten och koldioxid. Att plast är biologiskt nedbrytbar kan dras nytta av, exempelvis i avfallspåsar. Att använda sig av bioplast har fördelar jämfört med kommersiell plast. För det första minskar användningen av fossila resurser om biomassa används som material vid framställning och detta ger koldioxidneutralitet. Om bioplasten även är biologiskt nedbrytbar ger det fördelar i produktens slutskede då plastnedskräpningen i miljön minskar om plasten bryts ned naturligt i naturen. [2]. Nackdelar är att bioplaster som PHA är betydligt dyrare att producera än dagens kommersiellt framställda plast. Till skillnad från kommersiell plast är bioplast som PHA helt biologiskt nedbrytbar och är framställt från förnybara resurser (som nämnts ovan). Det har gjorts många studier på PHA-framställning sedan 1980-talet. Många av dem har fokuserat på industriell bioteknik baserat på användning av rena kulturer (d.v.s. bara en sorts bakterier, PAOs) och genetiskt modifierade mikroorganismer. Denna typ av process är ekonomiskt kostsam då det behövs steril utrustning och substrat, och även processen i sig behöver vara steril. Detta är orsaken till att produktion av PHA för tillfället är dyrt. [3] 1 1.2 Syfte Syftet med det här examensarbetet är att med hjälp av framställning av bioplast minska plastens miljöpåverkan. En anläggning för produktion av bioplast skulle medföra detta då en del av den fossiloljebaserade plasten skulle kunna bytas ut mot bioplasten PHA. 1.3 Mål Målet är att inventera olika industrier runt om i Värmland, i första hand matindustrier och skogsindustrier, och kvantifiera deras processavloppsvattens potential att producera VFA, korta fettsyror för bioplasttillverkning. 1.4 Avgränsningar Examensarbetet avgränsas till att enbart omfatta det första steget i trestegsprocessen vilket är fermenteringssteget. 2. Bakgrund 2.1 Kommersiell plast Kommersiell plast är uppbyggd av polymerer. Polymerer är även de uppbyggda av små enheter som heter monomerer. I dagsläget är monomererna framställda av petroleum (råolja/mineralolja) och produktionen baseras därmed på icke-förnybara råvaror. Ungefär 4 % av världens oljekonsumtion går åt som råvara till att producera plast och lika mycket olja används som bränsle i tillverkningsprocessen. [1] Det var inte förrän under 20- och 30-talet som den kommersiella plasttillverkningen tog fart. Den industriella plasttillverkningen påbörjades dock inte förrän efter andra världskriget. När den industriella plasttillverkningen påbörjades under 50-talet var den globala årsproduktionen mindre än 1 miljon ton per år. Den har dock ökat konstant och var så sent som 2011 cirka 280 miljoner ton. [1]. Det motsvarar ungefär vikten av 28 000 Eiffeltorn. [4]. I Sverige var år 2010 mängden använd plast uppe på 880000 ton per år. [5] Olika plastmaterial har förenklat vardagen för många människor. Plast har många bra egenskaper, den är stark, hållbar, lätt, billig, böjbar, rostfri samt isolerande mot elektricitet och värme. Plast finns i en mängd olika saker som används i vardagen. [1] I Asien produceras ungefär 50 % av all världens plast och Kina står för ungefär hälften av detta. Nordamerika och Europa står för cirka 40 % av världens plastproduktion. Den resterande produktionen av plast är fördelat på Afrika och Sydamerika. År 2005 gjorde sig de industrialiserade delarna av världen skyldiga till att använda 100 kg plast per person och år. Detta är fem gånger så mycket som i Asien och tio gånger mer än i Afrika. Konsumtionen av plast ökar ungefär med 4 % varje år i Europa och Nordamerika. [1] 2 Mycket av den plast som produceras i världen hamnar i världshaven av olika anledningar. Av allt skräp som hamnar i världshaven är det mellan 60-90 % som är plast, enligt grova uppskattningar handlar det om totalt om cirka 200-250 miljoner ton plast. Ett antagande som är rimligt är att 15 % av all plast som finns till havs flyter i land, 15 % flyter på ytan och 70 % av plasten sjunker till botten. [1] En bild över var plast ansamlas i världshaven ges i figur 1. Figur 1. En illustrerande bild över ansamling av plast i världshaven. De inringade områdena på bilden är de områdena där plasten ansamlas. [4] Som nämnts tidigare är kommersiell plast är en av de största bovarna när det kommer till nedskräpning och det har mycket att göra med den dåliga återvinningshanteringen. Det är bara 26 % av plasten som samlas in och cirka 15 % som återvinns. Det har gått så långt att plastindustrin går bakåt i stället för framåt när det kommer till återvinning. [6] Vid förbränning av plast eller annat avfall är det just avfall med rikt plastinnehåll som ger störst upphov till de fossila emissionerna av 𝐶𝑂2. [7]. Vid fullständig förbränning av plast bildas vatten och koldioxid, och det är koldioxiden som bidrar negativt till växthuseffekten. Rökgaserna som bildas vid förbränning av plast kan vara en källa till långväga spridning av giftiga ofullständigt förbrända kemikalier och metaller, och de kan även ge upphov till surt regn. [1] 3 2.2 Bioplast Begreppet bioplast är en hel familj av material som är bionedbrytbara, biobaserade eller bådadera. Att något är bionedbrytbart betyder att den kemiska processen då mikroorganismer som finns i naturen bryter ned materialet till naturliga substanser, exempelvis vatten och koldioxid, är effektiv. Det behövs inga tillsatser för nedbrytningen. Hur bra nedbrytningsprocessen blir beror på var den sker (i vilket typ av miljö) och temperaturen, men även vad det är för material och hur det har används. Att materialet är biobaserat innebär att materialet/produkten helt eller till stor del kommer från biomassa, med andra ord att det kommer från växtriket. Sockerrör, majs eller cellulosa är de vanligaste materialen att använda som biomassa till produktion av bioplast. Materialet/produkten kan besitta båda egenskaperna, bionedbrytbar och biobaserad, men det är inte självklart. Bara för att materialet är biobaserat blir det inte automatiskt bionedbrytbart. Olika typer av bioplaster driver på utvecklingen inom plastindustrin. Bioplaster besitter två stora fördelar i jämförelse med vanlig traditionell plast. Fördelarna är att bioplast minskar utsläppen av växthusgaser och spar fossila resurser. Att bioplasten är biologsikt nedbrytbar är även det en stor fördel. [8] En bild över hur många olika typer av bioplaster som producerades år 2011 visas i figur 2. Under detta examensarbete är det PHA-plasten som har undersökts. Figur 2 visar att PHA-plast i dagsläget är en liten mängd av den producerade bioplasten. Figur 2. Produktion av olika bioplaster. [9] 4 Den producerade bioplastens användningsområden visas i figur 3. Enheten på x-axeln är i tusen ton. Figur 3. Användningsområden för den bioplast som producerades år 2011. [9] 5 2.3 PHA Polyhydroxyalkanoater (PHA) är en polyester som är helt biokompatibel, biologiskt nedbrytbar, och som besitter intressanta egenskaper för industriella tillämpningar. Dessa polyestrars produktion på industriell nivå är tyvärr fortfarande låg, i jämförelse med andra biologiskt nedbrytbara polyestrar och syntetiskt plast. PHA är 4-9 gånger dyrare att producera än kommersiell plast. Det är en av anledningarna till att efterfrågan på PHA är låg. Alla industriella processer är för nuvarande beroende av att använda sig av rena mikrobiella kulturer (får inte vara en blandning av olika typer av bakterier) och rena substrat (rena fettsyror som smörsyra och ättiksyra), för produktion av PHA. Huvudkostnaden för detta är relaterat till fermenteringen (energi för sterilisering och substratkostnader) och nedströmsprocesser (enhetsoperationer, energiefterfrågan och kemikalier). De etablerade industrierna som producerar bioplast använder sig oftast av rena sockerarter som glukos och sackaros som substrat i fermenteringssteget men de kan även använda sig av andra sockerbaserade produkter som majs. Allt detta leder till höga produktionskostnader. Det har under senare år varit ett stort intresse att investera i alternativa lösningar i att producera PHA och att få ned produktionskostnaden. Alternativ har varit att undersöka möjligheten att använda substrat med låga VFA-halter, avfallsströmmar, ett annat att använda mixade mikrobiella kulturer. Detta skulle minska energiförbrukningen då behovet av sterilisering försvinner, och minska behovet av underhåll då processen blir mindre känslig. [10] Syntes av PHA observerades för första gången i ett avloppsreningsverk som var avsett för biologisk fosforrening. Dessa system varierar mellan aerob- och anaeroba förhållanden. Huvudgruppen av bakterier som är ansvariga för PHA-ackumulering under dessa förhållanden är fosforackumulerande organismer (PAOs) och glykogenackumulerande organismer (GAOs). För att identifiera de olika grupperna av bakterier (PAOs och GAOs) används en typ av färg som får bakterierna att lysa och som kallas FISH). [10] 2.4 VFA VFA, lättflyktiga fettsyror, besår av olika korta fettsyror, som smörsyra (butyratsyra), propionsyra, isovaleriansyra, kapronsyra, valeriansyra och ättiksyra (acetatsyra). [11]. Närvaro av VFA är ett tecken på bakteriell aktivitet. [12] 6 2.5 Användningsområde för bioplast Huvudmålet för bioplaster som PHA är att ersätta den befintliga plasten (petrokemiska polymerer), den som för tillfället används till förpackningar och beläggningstillämpningar. Bioplasten har särskilt inriktat sig på förpackningar som filmer (som frostskydd för grödor) och behållare. De har även tillämpas inom bionedbrytbara hygienartiklar som blöjor och blöjornas förpackningar. Bioplast har även applicerats på utskriftsapplikationer och lim. Olika kompositioner av bioplast används redan i elektronik, främst i mobiltelefoner. Det finns potentiella tillämpningar för bioplaster inom jordbruk såsom inkapsling av frön, inkapsling av gödsel för långsam frigivning, biologiskt nedbrytbara behållare för växthus och biologiskt nedbrytbara växtfilmer för grödor. Bioplast kan även användas inom det medicinska fältet. Fördelen med detta är att den biologiskt nedbrytbara plasten kan införas i människokroppen, för att sedan inte behövas tas bort. [13] 2.7 Processen för PHA-tillverkning 2.7.1 Trestegsprocess Processer för PHA-produktion med mixade kulturer hanteras oftast med tvåstegsprocess eller trestegsprocess, beroende på vilket substrat som används som råmaterial. Tvåstegsprocessen innefattar ett selektionssteg av PHA-ackumulerande organismer som kan vara antingen aerobt eller växelvis aerobt och anaerobt och avslutas med ett ackumuleringssteg för framställning PHA. Genom att separera dessa två steg kan processen optimeras. Det är en fördel eftersom det har visats att optimala förhållanden krävs i varje steg. Den PHA som producerats i ackumuleringssteget extraheras och renas sedan. Tvåstegsprocessen används oftast när rena organiska syror så som acetat, butyrat, propionat, valerat eller laktat används som råvara till PHA-produktion. En av anledningarna till att använda sig av mixade mikrobiella kulturer (MMC) är möjligheten att använda sig av avfallsbaserade substrat som avloppsvatten. Dessa är oftast rika på kolhydrater. Mixade kulturer som utsätts för förhållanden av fest följt av svält (ADF eller EBPR) anses oftast som inkapabla till att lagra PHA från sockerbaserande föreningar. Så innan selektionssteget (ADF eller EBPR) behövs ett fermenteringssteg för att omvandla kolhydrater till VFA och andra karboxylsyror. Fermenteringssteget leder sedan vidare till ett selektionssteg och ett ackumuleringssteg. Allt detta mynnar ut i en trestegsprocess. [10]. Detta visas i figur 4. 7 Figur 4. En bild över två- eller trestegsprocessen för PHA-produktion. (1) är fermenteringssteget, (2) är selektionssteget och (3) är ackumuleringssteget. Enligt [10] 2.7.2 Fermenteringssteget Fermenteringen präglas förutom av avsaknad av syre och nitrat av en god bildning av lättflyktiga fettsyror (VFA). VFA genomgår en rad olika reaktioner och kan således fungera som både reduktionsmedel och oxidationsmedel. Detta sker på grund av fermenterande bakterier som tillhör en heterogen grupp som innefattar fakultativt aeroba bakterier eller anaeroba bakterier. [14] 2.7.3 Selektionssteget Val av en kultur med hög PHA-ackumuleringsnivå är en av de största utmaningarna i mixade kulturer. Målet är att försöka nå mikrobiell anrikning där så många som möjligt av mikroorganismer har en hög PHA-ackumuleringsnivå. Är den valda populationen av mikroorganismer heterogen (olika typer av bakterier som besitter varierande ackumuleringskapacitet) kommer det att bli en negativ effekt på efterföljande processdel. Mikroorganismerna med låg ackumuleringskapacitet kommer bidra till en minskad PHA-lagring och en ökad extraktionskostnad. Det är värt att notera att i selektorn, kultururvalet, ska en homogen population av mikroorganismer med en stabil ackumuleringskapacitet åstadkommas och det ska inte försökas uppnås något maximum av PHA i cellerna. Det senare målet ska i stället uppnås i ackumuleringsteget, vilket kan läsas om under rubriken ”ackumulering”. [10] 8 2.7.3.1 Anaerob/aerob Den mest studerade anaeroba/aeroba processen när det kommer till selektion av PAO och GAO för framställning av PHA är EBPR (Enhanced Biological Phosphorus Removal). I denna process följs ett anaerobt steg av ett aerobt steg. Huvudgrupper av organismer som är gynnade är PAOs och GAOs. En bild över processen visas i figur 5. [10] Figur 5. En bild över EBPR-processen. Enligt [10] 2.7.3.2 Aerob/Aerob Ett alternativ till EBPR är ADF-processen där ett aerobt steg följs av ett anaerobt steg. Det var när trestegsprocessen introducerades som avskiljning mellan selektorprocessen och ackumuleringsprocessen gjordes vid användning av ADF. Vanligtvis när selektion av PHA-ackumulerande mikroorganismer sker med hjälp av ADF används oftast syntetiska medier som innehåller enskilda eller mixade organiska syror som kolkälla. [10] 2.7.4 Ackumuleringssteget Bio-P bakterier ingår i avloppsvattnet och finns alltså naturligt i det aktiva slammet och de kan gynnas genom att växla mellan anaeroba och aeroba faser. Bio-P bakterierna utnyttjar i den anaeroba fasen den energi som finns lagrad i polyfosfatkedjor för att ta upp flyktiga fettsyror (VFA) som propionsyra, ättiksyra och smörsyra. Samtidigt som VFA tas upp släpps fosfat, vilket medför att fosforhalten ökar i vattnet. Fettsyrorna (VFA) omvandlas och lagras i Bio-P bakterierna till PHA (polyhydroxyalkanoater). När miljön går från anaerob till aerob förbränner Bio-P bakterierna den PHA som finnas lagrad. Den energi som uppstår vid förbränningen används bland annat till tillväxt, men också för att ta upp fosfatjoner i vattnet och på nytt lagra dem som polyhydroxyalkanoater (PHA). Bio-P bakterierna tar upp mer fosfat i det aeroba steget än vad de släppte ut i det anaeroba steget, detta leder till ett nettoupptag av fosfor. Genom att växla mellan anaerobt förhållande och aerobt förhållande får Bio-P bakterierna ett försprång gentemot andra bakterier eftersom de i den anaeroba zonen kan ackumulera lättnedbrytbara kolföreningar. En bild över hur ackumulationen går till visas i figur 6. [15] 9 Figur 6. Upptag av VFA och ackumulation av PHA sker i det anaeroba steget och förbränning av PHA sker i det aeroba steget. [15] Inkommande organiskt material är viktigt för att Bio-P processen skall fungera. Det är extra viktigt att det organiska materialet innehåller mycket VFA. Vid avsaknad av VFA har Bio-P bakterierna ingen fördel av att kunna lagra PHA i den anaeroba miljön. [15] 2.7.5 Extraktion Extraktion är en mycket välkänd enhetsoperation inom den kemiska processtekniken. Denna metod har även kommit till viss användning inom miljöskyddssammanhang. Processen bygger på att ämnen har olika löslighet exempelvis organiska lösningsmedel och vatten. Om ett ämne i vattenlösning förs i kontakt med ett organiskt lösningsmedel som inte är blandbart med vatten och ämnets löslighet i den organiska fasen är högre än dess löslighet i vattnet, leder detta till att ämnet kommer koncentreras i den organiska fasen. Bioackumulerbara föroreningar är fettlösliga och kan därmed avskiljas med hjälp av extraktion. Extraktionsprocessen utnyttjas dock främst idag inom produktionsprocesser. För att genomföra en extraktion kan olika typer av utrustning användas. En vanlig lösning är dock att använda sig av sedimentations blandare (mixer-settler). Denna apparat tillhandahåller en blandningszon där extraktionsmedlet och den vätska som ska genomgå behandlingen kraftigt blandas med varandra, detta för att få effektiv överföring av föroreningen från vattenfasen till extraktionsmedlet. Efter blandningszonen leds blandningen in i en separationszon och en skiktning mellan de två vätskorna uppstår. [16] 10 2.8 Bioplast år 2015 2.8.1 Region Halland Bioplast är i en uppåtgående trend och det arbetas på olika håll för att få den större på marknaden. Nedan redovisas några genomförda projekt. Region Halland har ställt krav på biobaserad plast i upphandling av sopsäckar. Regionen förbrukar så mycket som 1,9 miljoner sopsäckar per år. De har därför valt att introducera biobaserade sopsäckar från Papyrus Supplies och dessa ska vara som ett komplement till vanliga sopsäckar. Papyrus Supplies var en av de första aktörerna i Europa under 2014 som lanserade klimatsmarta påsar och säckar och under 2015 gick även region Halland i detta sammarbete för att försöka uppnå ett mer hållbart samhälle. [17]. I figur 7 visas en bild på hur sopsäcken ser ut. Figur 7. Bioplast-sopsäcken som region Halland börjat använda. [17] 2.8.2 Arla och Tetra Pak Från och med i år har även Arla i sammarbete med Tetra Pak satsat på biobaserat. Tetra Pak har nämligen tagit fram en förpackning som heter Tetra Rex Bio-based och den ska vara en av världens första växtbaserade och återvinningsbara vätskekartongförpackningar. Vätskekartongförpackningens alla ingående delar ska vara framtagna från växtriket. Förpackningen i sig kommer från FSC-märkt (Forest Stewardship Council) kartong från ansvarsfullt skogsbruk, skruvkorken är av biobaserat högdensitetpolyeten (HDPE) och kartongen har ett skyddande barriärskikt av biobaserat lågdensitetpolyeten (LDPE). Tetra Rex Bio-based är framtaget av Tetra Pak i samarbete med Braskem. Braskem är ett av världens ledande företag när det kommer till tillverkning av polyetenplast från förnybara källor. [18] 11 2.8.3 Bioextrax AB Bioextrax AB är ett företag som har tagit fram en ny teknik som på ett kostnadseffektivt sätt producerar miljövänlig bioplast. Företaget baserar denna teknik på forskningsresultat som tagits fram på Lunds universitet på avdelningen för bioteknik. Bioextrax anser att de tagit fram en kostnadseffektiv och patenterad teknik som framställer biolasten PHA. Denna teknik ligger till grund för att bygga ett hållbart samhälle och så småningom kunna ersätta den fossilt framställda plasten. Användningsområden för PHA-plasten kan exempelvis vara hushållsartiklar, leksaker, mobiltelefoner, plastpåsar, engångsartiklar, vattenflaskor och livsmedelförpackningar. [19] 2.9 Jämförelse med rötningsprocessen Organsikt material kan brytas ned anaerobt för produktion av biogas, s.k. rötning. Bildandet av för mycket fettsyror är då ett problem, i rak motsats till PAHframställning som kräver mycket VFA. För mycket fettsyror i rötningsprocessen gör att metanbildningen inte fungerar. VFA-ackumulation sker när pH eller temperaturförändringar orsakar lägre tillväxthastighet, när det finns hämmande ämnen, eller av överbelastning när för mycket mat tillsätts [20]. VFA-ackumulation i rötningsprocessen kan motverkas genom tillsättning av nickel, kobolt eller selen. [21] 12 3. Metod 3.1 Beskrivning av systemet (pilotanläggningen) Företaget KNN (ett Holländskt företag som bland annat forskar på framställning av bioplasten PHA) använder sig av en trestegsprocess vid framställning av PHA (figur 8). Steg 1 är fermenteringssteget, vilket är framställningen av VFA. Steg 2 är selektionssteget där rätt bakteriekultur skall tas fram. De bakterier som eftersträvas är PHA-ackumulerande, PAOs. För att dessa bakteriekulturer skall uppstå utsätts biomassan för svält- och festförhållanden (EBPR eller ADF). Detta påminner om en biologisk fosforreningsprocess. I steg 3 sker PHA-produktionen, i detta steg ”matas” biomassan med det fermenterande processavloppsvattnet och en PHA-produktion påbörjas. Figur 8. En illustrerande bild över KNNs trestegsprocess, för PHA-framställning. För att ge en uppfattning om hur en sådan här anläggning kan se ut i verkligheten, visas KNNs pilotanläggning i figur 9. Figur 9. En bild över KNNs pilotanläggning. Bilden till vänster är på deras fermenteringstank och bilden till höger är på deras selektions-och ackumuleringstank. 13 Eftersom det i denna undersökning inte fanns möjlighet att framställa någon PHA visas det i figur 10 hur PHA-plast kan se ut. Steg 1 är den PHA-rika biomassan som är avvattnad och körd igenom en press för att reducera vätskeinnehållet. Steg 2-3 är en kemisk extraktion, där PHA frigörs så att det blir ren PHA. Steg 4 är färdig PHA som är redo att användas till diverse applikationer. Figur 10. En bild över hur PHA ser ut från start (1) till färdig slutprodukt (4). 3.2 Analyser Det utfördes analyser på processavloppsvattnen från Skoghalls bruk, Gruvöns bruk, Rottneros bruk, OLW och Barilla. De analyser som utfördes var TCOD, SCOD, totalkväve, ammoniumkväve, total-fosfor och VFA. Först testades respektive processavloppsvatten i ett grundförsök för att se vad respektive processavloppsvatten innehöll. Sedan utfördes tester på TCOD, SCOD och VFA under en försöksperiod på 0-48 timmar, där prover togs vid 0 timmar, 5 timmar, 10 timmar, 24 timmar och 48 timmar. Alla prover utom TCOD filtrerades genom mikroglasfiberfilter (MGA, storlek: Ø70 mm). För att varje enskilt prov skulle hamna inom mätområdet späddes varje prov med destillerat vatten. 3.2.1 TCOD & SCOD TCOD- och SCOD-mätningarna utfördes i Lange 214 kyvetter. Vid varje test hälldes 2 ml processavloppsvatten ned i kyvetten och värmdes i två timmar på 148℃. När kyvetten svalnat analyserades provet i en Hach Lange LT 200 spektrofotometer. SCOD-utfördes på exakt samma sätt förutom att det användes filtrerat processavloppsvatten. Mätområde för TCOD och SCOD var 0-1000 mg/l O2. 14 3.2.2 Totalkväve Mätningar av totalkväve gjordes i Lange LCK 138 kyvetter. Vid varje test blandades 1,3 ml filtrerat processavloppsvatten, 1,3 ml av substrat A och 1 tablett av substrat B och hälldes ned i en behållare som värmdes i en timme i 100℃. När behållaren svalnat togs 0,5 ml av vätskan och 0,2 ml av substrat D och hälldes ned i en kyvetten. Sedan analyserades provet i en Hach Lange LT 200 spektrofotometer. Mätområde för totalkväve var 1-16 mg/l TNb (totalkväve). 3.2.3 Ammoniumkväve Mätningarna av ammoniumkväve utfördes i Lange LCK 304. Vid varje test hälldes 5 mg/l filtrerat processavloppsvatten ned i kyvetten. Sedan skakades kyvetten och fick stå i 15 minuter. Efter det analyserades provet i en Hach Lange LT 200 spektrofotometer. Mätområdena för ammoniumkväve var 0,015-2 mg/l NH4-N och 0,02-2,5 mg/l NH4. 3.2.4 Totalfosfor Totalfosformätningarna utfördes i Lange LCK 349. Vid varje test hälldes 2 ml filtrerat processavloppsvatten ned i en kyvetten och värmdes i en timme på 100 ℃. När kyvetten svalnat hälldes 0,2ml av substrat B och C ned i kyvetten och analyserades i en Hach Lange LT 200 spektrofotometer. Mätområde för totalfosfor var 0,15–4,5 mg/l PO4-P. 3.2.5 VFA VFA-mätningarna utfördes i Lange LCK 365. Vid varje test hälldes 0,4 ml filtrerat processavloppsvatten ned i en kyvett och värmdes i 10 minuter på 100 ℃ . När kyvetten svalnat adderades 0,4 ml av substrat B, 0,4 ml av substrat C och 2 ml av substrat D. Vid addering av varje substrat skakades kyvetten. Sedan analyserades provet i en Hach Lange LT 200 spektrofotometer. Mätområdena för VFA var 50-2500 mg/l CH3COOH och 75-3500 mg/l C3H7COOH. 3.2.6 pH pH-justeringen sker manuellt med hjälp av en pipett och detta gjordes en gång om dagen. pH-justeringen utfördes med hjälp av 10 % 𝐻2 𝑆𝑂4 eller 3M NaOH beroende på om pH skulle sänkas respektive höjas. För att veta hur mycket 𝐻2 𝑆𝑂4 eller NaOH som skulle tillsättas användes en pH-detektor av märket Mettler Toledo. 15 3.2.7 Spädningstabell Spädningsintervallen för att hamna inom rätt mätområde för varje prov visas i tabell 1. Dessa är enbart cirka-värden och det betyder att det kan variera från gång till gång vid provtagning. Tabell 1. Hur mycket olika processavloppsvattnen som behöver spädas med destillerat vatten för att hamna inom rätt mätområde, prov/vatten. OLW Barilla Skoghall Gruvön Rottneros TCOD SCOD 1/20 1/10 1/4 1/4 1/10 1/10 1/10 1/4 1/4 1/10 Totalkväve 1/10 1/10 1/4 1/2 1/4 Totalfosfor 1/20 1/10 1/4 1/4 1/4 Ammoniumkväve VFA 1/40 1/10 Späds inte 1/4 1/4 1/20 1/10 1/4 1/4 1/10 3.3 Indata från bruken Nedan kommer information om processavloppsvattnet från Skoghalls bruk, Gruvöns bruk, Rottneros bruk, OLW och Barilla. Det tillkommer även information om vad de tillverkar för att lättare kunna avgöra om deras processavloppsvatten är lämpat för PHA-produktion. 3.3.1 Stora Enso Skoghall pappers- och massabruk Bruket är ledande i landet med produktion av kartong. Skoghalls bruk använder sig av tre olika typer av massa för tillverkning av kartongerna: barrsulfatmassa, CTMPmassa och sulfatmassa av kortfiber. Tabell 2 ger en överskådlig bild över vad Skoghalls processavloppsvatten innehåller. Skoghall kokar och bleker en del av sin massa och det medför i sin tur kemikalier, vilket ger en negativ effekt på processavloppsvattnet. Barr-sulfatmassan består av långa fibrer och är en blandning av gran och tall. CTMP-massan består bland annat av en stor mängd lignin och kommer från gran. Kortfibrer-sulfatmassan görs av eukalyptus och björk. [22] Tabell 2. Data över Stora Enso Skoghalls bruks processavloppsvatten, år 2014. Data Avloppsvatten SÄ TOC BOD7 AOX Klorat Total Kväve Total Fosfor Komplexbildare Utsläpp 60 100 2,2 8 4,3 0,04 0,01 215 20,4 0,41 Enhet m³/dygn ton/dygn ton/dygn ton/dygn ton/dygn ton/dygn kg/dygn kg/dygn kg/ton, kartong Totalt 2014, [m³, ton] 21 936 500 803 2 920 1 531 14,6 3,7 78,5 7,4 282 16 Värdena i tabell 2 är skickades med epost av Margareta Sandström från Skoghalls bruk och är hämtade ur deras miljörapport. [23] 3.3.2 Billerud Korsnäs Gruvön pappers- och massabruk Gruvöns bruk är ett pappersbruk. Nästan all massa som används vid pappersbruket tillverkas på plats. De råvaror som används vid framställning av massan är barrträd och lövträd. Lövträd består av korta fibrer och barrträd av långa fibrer. Tabell 3 och tabell 4 visar vad Gruvöns processavloppsvatten innehåller innan och efter rening. Precis som Skoghall så kokar och bleker Gruvön sin massa och det medför kemikalier, som åker ut med porcessavloppsvattnet. [24] Värden i tabellerna är skickade med epost av Therese Olsson från Gruvöns bruk. [25] Tabell 3. Data över Billerudkorsnäs Gruvöns processavloppsavloppsvatten, år 2013. Data Flöde SÄ COD BOD7 AOX Ingående vatten 30,2 2,7 40,4 9,8 398 SÄ COD BOD7 AOX N-tot ofiltrerat N-tot filtrerat P-tot ofiltrerat P-tot filtrerat Utgående vatten 30,2 Enhet m³/min ton/dygn ton/dygn ton/dygn kg/dygn 1,4 16,1 0,5 138 196 112 27,4 17,8 ton/dygn ton/dygn ton/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn Tabell 4. Data över Billerudkorsnäs Gruvöns processavloppsvatten, år 2014. Data Flöde SÄ COD BOD7 AOX SÄ COD BOD7 AOX N-tot ofiltrerat N-tot filtrerat P-tot ofiltrerat P-tot filtrerat Ingående vatten 31,4 2,8 46,6 11 326 Utgående vatten 31,4 Enhet m³/min ton/dygn ton/dygn ton/dygn kg/dygn 1,4 19,1 0,4 136 195 113 28,4 20,2 ton/dygn ton/dygn ton/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn kg/dygn 17 3.3.3 Barilla (Wasa) Barilla är en producent av bröd. I tabell 5 visas medelvärden för innehållet i deras processavloppsvatten. Tabell 5. Data över Barillas processavloppsvatten. Data Flöde pH SÄ COD P-tot Fett Ingående vatten 128,07 7,15 1 491 4 475 7,91 101 Enhet m³/dygn mg/l mg/l mg/l mg/l Värdena i tabell 5 är skickade av Hans Nordenberg från Barilla. [26] 3.3.4 OLW OLW är en producent av chips och diverse snacks. Det erhölls tyvärr ingen informations om OLWs processavloppsvatten. 3.3.5 Rottneros pappers- och massabruk På Rottneros bruk tillverkas mekanisk massa; de två massorna som produceras är CTMP och slipmassa. [27]. Den mekaniska process som används för bearbetning och fiberseparation leder till att den pappersmassa som framställs på Rottneros bruk har högre styvhet, bulk och opacitet än vad kemiskt framställd massa har. [28]. Detta leder till att de får en annan typ av processavloppsvatten. I tabell 6 visas indata från Rottneros bruk. Tabell 6. Data över Rottneros bruks processavloppsvatten innan och efter rening. Data Flöde pH COD P-tot N-tot Ingående vatten 7618 6,46 4573 2,78 13,9 Utgående vatten 7618 5,67 932 0,32 7,5 Enhet m³/dygn mg/l mg/l mg/l mg/l Värden i tabell 6 är skickade på epost av Nils Hauri från Rottneros bruk. [29] 18 3.4 Experiment 3.4.1 Fermenteringsteget De processavloppsvatten som användes vid fermenteringsexperimenten är från Skoghall, Gruvön, Barilla (Wasa), OLW och Rottneros och under experimenten förvarades de i kylskåp för att minska nedbrytningsprocessen av det organiska materialet. De olika processavloppsvattnen analyserades innan fermenteringen påbörjades, se tabell 7. Data i tabell 7 är framtagna med hjälp av de analysmetoder som visas under den rubriken ”analyser”. Tabell 7. Startvärden för processavloppsvattnet. TCOD SCOD Totalkväve [mg/l] [mg/l] [mg/l] Skoghall Gruvön Barilla(Wasa) OLW Rottneros 1245 1768 8080 8310 5150 1144 1528 2820 4520 4030 4,68 3,2 23,9 82,9 14,98 Ammoniumkväve [mg/l] Totalfosfor [mg/l] 0,015 1,108 2,71 57,2 0,456 0,936 1,3 3,15 23 3,792 VFA [mg/l, organiska syror] 342 408 976 2080 1290 I detta experiment utfördes tre olika försök, fermentering 1, 2 och 3. Fermentering 1 som utfördes på de olika processavloppsvattnen genomfördes utan att något gjorts med dem. I det andra försöket, fermentering 2, späddes processavloppsvattnet från Barilla och OLW ut för att komma ned i ungefär samma halter, COD, som Skoghall och Gruvön. OLWs processavloppsvatten späddes 4 gånger och Barillas späddes 4 gånger. I fermentering 3 utfördes experiment på OLWs processavloppsvatten både outspätt och utspätt. experimentet med outspätt vatten utfördes på samma sätt som vid fermentering 1 och experimentet med utspätt vatten fermentering 3 utfördes på samma sätt som fermentering 2. Vid samtliga fermenteringsexperiment användes samma laborationsuppställning, vilket beskrivs figur 12. Bockmarkeringarna i tabell 8 indikerar att VFA-provtagningar utfördes vid varje uppehållstid och för respektive fermenteringsprocess. Tabell 8. Upphållstider för VFA-provtagningarna för respektive fermenteringsexperimenten. Uppehållstider [h] Fermentering 1 Fermentering 2 Fermentering 3 0 5 10 24 48 19 Det användes fyra mantlade glasreaktorer som var seriekopplade till ett värmebad. Värmebadet var inställt på 37℃. Till varje glasreaktor användes fyra magnetomrörare och två omblandare. Varje glasrektor fylldes med 1 liter processavloppsvatten. Dessa ska sedan ha en uppehållstid på max 48 timmar och under denna tid tas VFA-prover enligt försöksplanen som visas i tabell 8. Alla glasreaktorer ska ha ett konstant pH på 6,0. laborationsuppställningen visas i figur 11. Figur 11. Laborationsuppställningen under fermenteringen. 20 4. Resultat 4.1 Experiment En analys utfördes på de olika processavloppsvattnen för att bestämma dess innehåll av organiska ämnen. I figur 12 visas innehållet av TCOD, SCOD och VFA i processavloppsvattnet efter avslutad tillverkningsprocess. Det processavloppsvattnet efter pappers- och massatillverkningen från Skoghall, Gruvön och Rottneros. OLWs och Barillas processavloppsvatten efter chipstillverkning respektive brödtillverkningen. Organiska ämnen 9000 8000 7000 mg/l 6000 5000 TCOD 4000 SCOD 3000 VFA 2000 1000 0 Skoghall Gruvön Barilla (Wasa) OLW Rottneros Figur 12. Startvärdena för TCOD, SCOD och VFA för de olika processavloppsvattnen. De olika processavloppsvattnen analyserades också för att bestämma deras innehåll av kväve och fosfor. I figur 13 visas startvärdena för totalkväve, ammoniumkväve och totalfosfor i processavloppsvattnet, efter avslutad tillverkningsprocess. 21 Kväve & fosfor 90 80 70 mg/l 60 50 Totalkäve 40 Ammoniumkväve 30 Total fosfor 20 10 0 Skoghall Gruvön Barilla (Wasa) OLW Rottneros Figur 13. Startvärden för totalkväve, ammoniumkväve och totalfosfor i processavloppsvattnen. 4.1.1 Fermentering 1 – försök 1 Fermentering 1 utfördes på processavloppsvattnet efter avslutad tillverkningsprocess. I figur 14 visas hur VFA-innehållet i respektive processavloppsvatten förändras under 48 timmar. VFA outspätt 5000 4500 Skoghall 4000 3500 Gruvön mg/l 3000 2500 Barilla (Wasa) 2000 1500 OLW 1000 500 Rottneros 0 0 20 40 60 Tid [h] Figur 14. Förändring av VFA-produktionen för de olika processavloppsvattnen, under 48 timmar. 22 De processavloppsvatten som kommer från skogsindustrin, Skoghall, Gruvön och Rottneros, visar en konstant VFA-produktion. Det enda som skiljer dessa åt är att Rottneros visar en betydligt större potential till att producera en större mängd VFA. Både OLW och Barilla visar en stor potential till produktion av VFA, detta ses på deras stigande kurvor. 4.1.2 Fermentering 2 – försök 2 I detta fermenteringsförsök späddes processavloppsvattnet från OLW och Barilla ut för att lättare jämföras med de andra avfallsströmmarna. OLW och Barilla späddes 4 gånger. I figur 15 visas produktionen av VFA under 48 timmar för OLW och Barillas processavloppsvatten efter spädning. VFA utspätt 2500 mg/l 2000 1500 Barilla (Wasa) 1000 OLW 500 0 0 10 20 30 40 50 60 Tid [h] Figur 15. VFA-produktionen för OLW och Barillas processavloppsvatten efter spädning. OLW och Barillas processavloppsvatten är utspädda 4 gånger. I figur 16 visas en jämförelse med de andra avfallsströmmarna från Skoghall, Gruvön och Rottneros. 23 VFA utspätt & i jämförelse med Skoghalls, Gruvöns och Rottnerson processavloppsvatten från fermentering 1 2500 mg/l 2000 Skoghall 1500 Gruvön 1000 Rottneros Barilla (Utspädd) 500 OLW (Utspädd) 0 0 10 20 30 40 50 60 Tid [h] Figur 16. Visar VFA-produktionen för respektive processavloppsvatten och där OLW och Barillas processavloppsvatten är utspädda 4 gånger. 4.1.3 Fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten – försök 3 Fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten utfördes som en kontroll för att undersöka om det skulle påverka VFA-produktionen, i jämförelse med fermentering 1 och 2. I figur 17 visas resultaten från OLW då ingen spädning utfördes. Fermentering 3 på OLWs (outspätt) processavloppsvatten 25000 mg/l 20000 15000 OLW - TCOD 10000 OLW - SCOD OLW - VFA 5000 0 0 10 20 30 40 50 60 Tid [h] Figur 17. Förändringar av VFA, TCOD och SCOD under 48 timmar. 24 Fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten visar en liknande VFA-produktion, i början av uppehållstiden, jämförelse med fermentering 1, vilket visas i figur 14. Den stora skillnaden är VFA-resultaten vid 24 timmar och 48 timmar. Vid fermentering 1 visade 24-timmars provtagning ett värde på cirka 3500 mg/l. Vid fermentering 3 visade 24-timmars provtagning för det icke-utspädda processavloppsvattnet cirka 4700 mg/l. Vid 48-timmars provtagning vid fermentering 1 erhölls ett VFA-värde på cirka 4500 mg/l och vid fermentering 3 gav 48-timmars provtagning cirka 9000 mg/l. Anledningen till skillnaderna beror troligen på att processavloppsvattnet fick stå i cirka tre veckor innan fermentering 3 utfördes och att en nedbrytning påbörjats av det organiska materialet. Detta visade sig vara fördelaktigt för VFA-produktion. I figur 18 visas fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten då en spädning gjorts. Processavloppsvattnet är utspätt 4 gånger med destillerat vatten. Fermentering 3 på OLWs (utspädd) processavloppsvatten 5000 mg/l 4000 3000 OLW (utspädd) - TCOD 2000 OLW (utspädd) - SCOD 1000 OLW (utspädd) - VFA 0 0 20 40 60 Tid [h] Figur 18. Fermentering 3 med VFA-, TCOD-, och SCOD-värden för det utspädda processavloppsvattnet från OLW. Resultaten för fermentering 3 visar likvärdiga resultat, för hela uppehållstiden, vid jämförelse med resultaten från fermentering 2, vilket visas i figur 15-16. Fermentering 2 och fermentering 3 gav vid 48-timmars provtagning en VFA-halt på cirka 2000 mg/l vardera. Vid analys av OLWs processavloppsvatten begicks det troligen ett misstag som gav alldeles för höga TCOD-halter, vilket ledde till att spädingen blev fel. OLWs processavloppsvatten späddes av misstag 8 gånger i stället för 4 gånger. Det var inte förrän vid fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten som detta fel upptäcktes, då det visade sig att TCOD-halten var 8310 mg/l och inte 16620 mg/l. Felet korregerades genom att TCOD-värdet från fermentering 1 dividerades med två och VFA-värden från fermentering 2 multiplicerades med två. Felet fick dock inga konsekvenser på resultatet då det upptäcktes och korrigerades. 25 4.2 Total mängd VFA som kan framställas från avfallsströmmarna 4.2.1 Fermentering 1 Med hjälp av indata på hur stora flödena är för respektive avfallsström ska en totalmängd av VFA per år tas fram för respektive fermenteringsförsök. Tabell 9 visar medelproduktionen av VFA för respektive processavloppsvatten. Dessa värden är tagna från fermenteringsförsök 1, vilket visas i figur 15. Tabell 9. VFA-medelproduktionen under ett år för fermentering 1. VFA [ton/år] Skoghall 7000 Gruvön 6500 Rottneros 3600 Barilla 53 OLW - 4.2.2 Fermentering 2 Medelproduktionen av VFA från experimenten på OLWs och Barillas utspädda processavloppsvatten visas i tabell 10. VFA-värden är tagna från fermentering 2 och dessa värden visas i figur 16. Tabell 10. VFA-medelproduktionen under ett år för fermentering 2. VFA [ton/år] Barilla (utspädd) 15 OLW (utspädd) - 4.2.3 Fermentering 3 Medelproduktionen av VFA för fermentering 3 visas i tabell 11. Dessa VFA-värden är tagna från fermentering 3, som visas i figur 18 respektive figur 19. Tabell 11. VFA-medelproduktionen under ett år för fermentering 3. VFA [ton/år] OLW - OLW (utspädd) - 26 4.3 VFA per SCOD & TCOD Nedan redovisas värden på hur stort utbytet av VFA är i jämförelse med hur mycket organiskt material det finns i de olika processavloppsvattnen. I tabell 12 visas hur de olika utbytena ser ut för de olika experimenten. Tabell 12. VFA-utbytet som fås från de olika processavloppsvattnen. VFA-värdet är taget från 48-timmar provtagning för respektive fermenteringsförsök, och detta visas i tabell 12. SCOD är startvärdet för processavloppsvatten vid respektive fermenteringsförsök. Bruken/industrierna Fermentering Fermentering Fermentering 1 (försök 1) 2 (försök 2) 3 (försök 3) 26 % Skoghall Gruvön 25 % Rottneros 33 % OLW 100 % 44 % OLW (utspädd) Barilla Barilla (utspädd) 173 % 57 % 19 % 172 % Enhet [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] [VFA/SCOD, in] Procentsatserna för fermentering 3 visas i tabell 12 och visar på ett värde över 100 %. Det innebär inte att mer VFA producerats än vad det har tillförts organiskt material, eftersom COD är kopplat till syreförbrukningen och inte direkt anger mängden kol i vattnet (då mäts i stället total organic carbon, TOC). 27 Vid fermentering 3 utfördes VFA-, TCOD- och SCOD-prover för hela testperioden, 0-48 timmar. I figur 19 visas utbytet av VFA per SCOD och TCOD. VFA per SCOD & TCOD 70% 60% OLW [VFA/SCOD] 50% 40% OLW [VFA/TCOD] 30% OLW (utspädd), [VFA/SCOD] 20% 10% OLW (utspädd), [VFA/TCOD] 0% 0 10 20 30 40 50 60 Tid [h] Figur 19. VFA per SCOD och TCOD för fermentering 3. Värdena i tabell 12 och figur 20 är ett mått på hur mycket syre det krävs för att bryta ned det organiska materialet. Vid beräkning av hur stort VFA-utbytet är av det organiska materialet visas det tydligt att OLW och Barilla är betydligt bättre än Skoghall, Gruvön och Rottneros, se tabell 12. Det tyder på att OLWs och Barillas processavloppsvatten innehåller mer lättjäsbart organiskt material som kolhydrater eller fetter, medan Skoghall, Gruvön och Rottneros processavloppsvatten innehåller mer icke-lättjäsbart organiskt material som lignin. 28 5. Diskussion En intressant iakttagelse var att när spädningen på OLWs processavloppsvatten utfördes steg kurvan för PHA-produktionen snabbare. Detta tyder på att OLWs processavloppsvatten från början innehåller för mycket fetter som kan hämma produktionen av VFA. Liknande resultat gavs för Barillas avloppsvatten, vilket också tyder på att deras processavloppsvatten innehåller för mycket fetter och liknade organiskt material. Det kan därför vara bra att späda dessa processavloppsvatten innan en fermentering genomförs, för att få så goda resultat som möjligt. Det visade sig att OLWs VFA-produktion ökade från cirka 2000 mg/l (start) till 4500 mg/l (slut), vilket är drygt en dubblering. Vid spädning av OLWs processavloppsvatten ökade VFAproduktionen från 282 mg/l (start) till 984 mg/l (slut), vilket är en ökning med tre gånger. Det tyder på att efter spädning gick processen snabbare. Liknande resultat visade Barillas processavloppsvatten efter spädning. Innan spädning ökade Barillas VFA-produktion från 976 mg/l (start) till 1610 mg/l (slut), vilket är mindre än en dubblering. Efter spädning ökade VFA-produktionen från 232 mg/l (start) till 540 (slut), vilket är en dubblering. Det ska tilläggas att det är bättre att erhålla en större mängd VFA och därmed låta processen ta längre tid. Resan till Holland och Groningen var givande på så vis att jag fick chansen ställa frågor till personer på företaget KNN och på så vis utbyta information. Den information som gavs påverkade resultaten på så vis att vid fermentering 3 gjordes även provtagning på TCOD och SCOD (provtagningarna utfördes vid samma tider som för VFA), vilket inte utfördes vid fermentering 1 och 2. Efter beräkning av hur mycket VFA som skulle kunna framställas från respektive bruk eller industri, visade det sig att Skoghall och Gruvön producerade väldigt mycket mer VFA än OLW och Barilla. Det beror till stor del på storleken på flödena. Fast detta betyder inte att VFA från Skoghall och Gruvön kommer kunna användas, det är helt beroende på hur sammansättningen av VFA är. Troligen har OLW och Barilla en bättre sammansättning än Skoghall och Gruvön, men det kan tyvärr inte bevisas under dessa experiment då det inte gick att undersöka inom ramen för projektet. Det hade behövts en kromatograf för att avgöra vilka typer av fettsyror VFA bestod av. Fettsyresammansättningen är viktig att veta eftersom den har en avgörande roll i hur PHA-sammansättningen blir. Om VFA blir stel och skör blir i sin tur PHA stel och skör. Det blir en fråga om kvalitet på PHA-plasten. Sen ska det klargöras att det inte kommer att finnas någon möjlighet att ta till vara på allt processavloppsvatten från respektive avfallsström. Det hade absolut varit ett plus i en ekonomisk aspekt för både industrierna och pappers- och massabruken att slippa rena en del av sitt procesavloppsvatten. Fermentering 3 på OLWs processavloppsvatten gjordes för att undersöka om det skulle påverka VFA-produktionen. Det hade även planerats att utföra tester på Barillas processavloppsvatten, men det visade sig att deras processavloppsvatten hade brutits ned och då ansågs det inte vara relevant. Detta på grund av att experimentet inte hade gett tillräckligt trovärdigt resultat. Varför det enbart var tänkt att göra ytterligare fermenteringsexperiment på OLW och Barillas processavloppsvatten är för att dessa indikerade bäst potential till VFA-produktion. 29 5.1 Jämförande resultat från andra personers fermenteringsprocess En jämförelse av studiens resultat gentemot andra personers fermenteringsexperiment har gjorts med värden på totalmängden VFA som framställdes på två dygn. Tabell 13 visar VFA-värden från 48 timmarsprovtagningen vid fermentering 1, 2, och 3. VFAvärdena är framtagna genom att ta bort VFA-startvärdet, det gör så att det visas exakt hur mycket VFA som producerats. Tabell 13. VFA-startvärden för respektive processavloppsvatten och VFA-värdena vid två dygns fermentering för respektive fermenteringsexperiment. VFAFermentering Fermentering VFA- Fermentering Enhet startvärde 1 (försök 1) 2 (försök 2) start- 3 (försök 3) värde 342 -50 mg/l Skoghall 408 -32 mg/l Gruvön 1290 40 mg/l Rottneros 2080 2420 2390 6840 mg/l OLW 976 643 mg/l Barilla 564 1404 600 1722 mg/l OLW (utspädd) 232 308 mg/l Barilla (utspädd) Anledningen till att en del värden i tabell 13 blir negativa är att det inte är någon stigande produktion av VFA. Bengtsson et al (ref) har utfört en fermentering på processavloppsvatten från ett pappersbruk. De har en fermenteringsperiod som varar i 250 dagar och VFAproduktionen under dessa 250 dagar är någorlunda konstant. VFA-startvärdet för deras processavloppsvatten var cirka 1200 mg/l och deras VFA-värde efter två dygn var cirka 5000 mg/l, det som då har producerats är cirka 3800 mg/l. Detta värde är betydligt högre än värdena från denna studie för pappers – och massabruken, vilket visas i tabell 13. En trolig anledning till att de får högre halter av VFA vid två dygn är att de tillsätter närsalter som kväve och fosfor. [30] Bengtsson et al (ref) har även utfört fermenteringsexperiment på processavloppsvatten från osttillverkning, pappers- och massabruk 1 som tillverkar pappersmassa från återvunnet fiber, pappers- och massabruk 2 som tillverkar TMP- och GWP-massa samt massa från återvunnet fiber och sist ett massabruk som tillverkar CTMP-massa. I tabell 14 visas fermenteringsresultat från dessa fyra olika processavloppsvatten. Processavloppsvattnet från osttillverkningen producerar inget ytterligare VFA efter 8 dagar och pappers– och massabruk 1 producerar ingen ytterligare VFA efter 11 dagar. Pappers– och massabruk 2 och massabrukets processavloppsvatten slutar ha en stigande VFA-produktion efter 17 dagar. [11] 30 Tabell 14. VFA-startvärde för respektive processavloppsvatten och VFA-värden för respektive processavloppsvatten innan VFA-processen stagnerar och inget ytterligare VFA framställs. [11] Osttillverkning Pappers– massabruk 1 Pappers– massabruk 2 Massabruk a Källa: [11] VFA efter fermentering 1550a 2240a Spädning Enhet och VFAstartvärde 720a 1720a 1/10 1/4 mg/l mg/l och 1050a -830a - mg/l 4990a -2920a - mg/l En del värden i tabell 14 blir negativa eftersom det inte är någon stigande produktion av VFA. Det är också den troliga anledningen till varför personerna som utförde detta experiment enbart gjorde fortsatta undersökningar på processavloppsvattnet från osttillverkningen och Pappers- och massabruk 1. Det blir tyvärr svårt att jämföra studiernas värden, tabell 13 med tabell 14, eftersom VFA-värdena inte är från samma tidsintervall. Processavloppsvattnet från osttillverkningen som visar bäst potential i VFA-produktion, borde vara ett jämförbart processavloppsvatten med OLW och Barillas. Vad som menas med jämförbart är att processavloppsvattnet innehåller lättfermenterat organiskt material så som protein, kolhydrater eller fetter. VFA-produktionen för processavloppsvattnet från osttillverkaren visade en stigande VFA-produktion, vilket är en likhet med VFAproduktionen från denna studies fermenteringsförsök på OLW och Barillas processavloppsvatten som också visade på en stigande VFA-produktion. En annan likhet var att VFA-produktionen för pappers- och massabruk 1 var ganska konstant genom hela fermenteringsprocessen, vilket även denna studies resultat från fermenteringsprocessen av Skoghall, Gruvön och Rottneros processavloppsvatten visade. 31 Tamis et al (ref) har utfört fermenteringsexperiment på processavloppsvatten från en godisfabrik. De utförde fermenteringen i två olika reaktorer. Den första fermenteringsreaktorn, fermenteringsreaktor 1, fungerade som ett försteg och var utformat som en USB-reaktor (Upflow Sludge Blanket), den andra fermenteringsreaktorn, fermenteringsreaktor 2, liknade studiens laborationsuppställning. Fermenteringexperimentet varade i 105 dagar och under dessa dagar utfördes 16 provtagningar. [31]. VFA-värdena i tabell 15 är medelvärden från fermenteringsprocessen. Tabell 15. Startvärdet av VFA i processavloppsvattnet innan fermentering och VFA-mängd efter fermenteringen i fermenteringsreaktor 2. Både VFA-startvärdet och VFA-mängd efter fermentering är medelvärden. Processavloppsvattnen innan fermentering Fermenteringsreaktor 2 b källa: [31] VFAstartvärdet ca 1500b VFA-mängd minus VFAstartvärdet Enhet mg/l ca 4200b mg/l Värdena i tabell 15 kan inte jämföras direkt med denna studies resultat, eftersom processavloppsvattnen skiljer sig åt. Ett antagande är att processavloppsvatten från godistillverkning är rikt på socker och mer likt processavloppsvatten från OLW och Barilla än processavloppsvatten från Skoghall, Gruvön eller Rottneros. En sådan jämförelse visar då att processavloppsvatten från godistillverkning är bättre för PHAplast produktion, om det ska jämföras med denna studie. 5.2 Förslag till vidare försök Denna undersökning är ett första steg mot något som kan bli en framtida produktionsanläggning av bioplast i Värmland. Ytterligare experiment skulle behöva utföras för att säkerställa att resultaten från denna studie stämmer. Sedan kan det vara intressant att letar efter andra möjliga avfallströmmar som kan genomgå en fermentering. En möjlig fortsättning hade varit att mixa olika avfallsströmmar och undersöka om det ger ett bättre respektive sämre resultat än om avfallsströmmarna fermenteras individuellt. Möjliga intressanta avfallsströmmar: o Matavfall från resturanger. o Matavfall från matvarubutiker med utgående datum och längre inte går att sälja. o Kommunalt avloppsvatten o Lokala slakterier o Lokala bryggerier 32 6. Slutsats Resultatet från experimenten i laborationsskala visar tydligt att det är skillnad på mängden VFA som kan framställas från respektive processavloppsvatten. Skoghall, Gruvön och Rottneros visade en linjär och konstant VFA-produktion. Det enda som skiljde dessa vatten åt var att Rottneros låg på betydligt högre halter av VFA, vilket troligen beror på att Rottneros framställer sin pappersmassa mekaniskt och Skoghall och Gruvön tillverkar sin pappersmassa på kemisk väg. OLW och Barilla visade en god potential till VFA-produktion. Dessa processavloppsvatten innehåller organiskt material som är lättfermenterbart, vilket gör OLW och Barilla till de bästa kandidaterna för VFA-framställning. Den slutgiltiga slutsatsen är att processavloppsvatten från livsmedelsindustrierna OLW och Barilla är mer lämpat för PHA-plastproduktion än processavloppsvatten från pappers- och massabruken Skoghall, Gruvön och Rottneros. 33 7. Referenser [1] Klar M, Gunnarsson D, Prevodnik A, Hedfors C, Dahl U. Allt du (inte) vill veta om plast. [Internet]: Naturskyddsföreningen; 2014. Serie; serienummer. [citerad 1 april 2015] Hämtad från: http://www.naturskyddsforeningen.se/sites/default/files/dokumentmedia/rapporter/Plastrapporten.pdf [2] European bioplastics. Bioplastics. [Internet] Berlin: European bioplastics; [citerad 14 februari 2015] Hämtad från: http://en.european-bioplastics.org/bioplastics/ [3] Jiang Y, Marang L, Tamis J, C.M van Loosdrecht, Dijkman H, Kleerebezem R, et al. Waste to resource: Converting paper mill wastewater to bioplastic. Water Research. 2012;volym(46):sidor 5517-5530. [4] Natursidan.se. Ny ledtråd till var all världens plast tar vägen. [Internet]: Natursidan.se; 2014 [uppdaterad 23 december 2014] Hämtad från: http://www.natursidan.se/nyheter/ny-ledtrad-till-var-all-plast-tar-vagen/ [5] Fråne A, Stenmarck Å, Sörme L, Carlsson A, Jensen C. Kartläggning av plastavfallsströmmar i Sverige. [Internet] Norrköping: SMED: Svenska MiljöEmissionsData; 2006. Hämtad: http://www.smed.se/wpcontent/uploads/2012/08/Slutrapport4.pdf [6] Rose J. Återvinna eller bränna. [Internet] Stockholm: Forskning och Framsteg; 2003 [uppdaterad 7 januari 2003] Hämtad från: http://fof.se/tidning/2003/5/atervinnaeller-branna [7] Sundberg J, Olofsson M. Förbränning och avfall. [Internet] Malmö: RVF; 2003. Hämtad från: http://www.avfallsverige.se/fileadmin/uploads/Rapporter/Utveckling/Rapporter%202 003/U2003-12.pdf [8] Nordisk Bioplastförening. Vad skiljer bioplast från vanlig plast? . [Internet] Helsingborg: Nordisk Bioplastförening; [citerad 10 februari 2015] Hämtad från: http://www.nordicbioplastic.com/?id=2&view=mainpage [9] European bioplastics. Bioplaster-Fakta och siffror. [Internet] Helsingborg: Nordisk bioplasförening. [citerad 11 februari 2015] Hämtad från: http://www.nordicbioplastic.com/image/files/BP_Facts_Webversion_swe_print.pdf [10] Serafim L, Lemos P, Albuquerque M, Reis M. Strategies for PHA production by mixed cultures and renewable waste materials. Applied Microbiology and Biotechnology. 2008; volym(81):sidor 615-628. [11] Bengtsson S, Hallqvist J, Werker A, Welander T. Acidogenic fermentation of industrial wastewaters: Effects of chemostat retention time and pH on volatile fatty acids production. Biochemical Engineering Journal. 2008;volym(40):sidor 492-499. [12] Siedlecka E, Kumirska J, Ossowski T, Glamowski P, Golebiowski M, Gajdus J, Kaczynski Z, Stepnowski P, et al. Determination of Volatile Fatty Acids in 34 Environmental Aqueous Samples. Polish J. of Environ. Stud. 2008;volym(17):sidor 351-356. [13] Verlinden R, Hill D, kenward M, Williams C, Radecka I. Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates. Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates. 2007;volym(102):sidor 1437-1449. [14] Rihm T. Underlag för vägledning beträffande investering, undersökning och riskklassning av gamla deponier. [Internet] Linköping: Statens geotekniska institut; 2011. [citerad 1 mars 2015] Hämtad från: http://www.naturvardsverket.se/Nerladdningssida/?fileType=pdf&downloadUrl=/uplo ad/stod-i-miljoarbetet/vagledning/deponi/deponi-rapport-sgi-lakvatten-odeponigas.pdf [15] Dagerskog L. Förutsättningar för biologisk fosforrening i avloppsvatten från Hammarby Sjöstad – en förstudie. [Internet] Uppsala: Uppsala universitet; 2002. ISSN 1401-5765[citerad 5 mars 2015] Hämtad från: http://www.sjostadsverket.se/download/18.6579ab6011d9b20740f8000480563/13504 83752430/PP06.pdf [16] person P, Bruneau L, Nilson L, Östman A, Sundqvist J-O. Miljöskyddsteknik. Sjunde upplagan. Stockholm: Kungliga Tekniska Högskolan, Industriell Ekologi; 2005. [17] Pettersson J. Region Halland introducerar sopsäckar av bioplast. [Internet] Packnyheter.se; 2015 [uppdaterad 27 april 2015; citerad 30 februari 2015] Hämtad från: http://www.packnyheter.se/default.asp?id=8151&show=more [18] Pettersson J. Även Arla Foods använder nu Tetra Rex Bio-based. [Internet] Packnyheter.se; 2015 [uppdaterad 16 april 2015; citerad 30 februari 2015] Hämtad från: http://www.packnyheter.se/default.asp?id=8127&show=more [19] LU Innovation System investerar i miljöteknikbolag. [Internet] Nacka: Byggkontakt-Sveriges nyhetsprotal Bygg- och fastighetsbranschen; 2015 [uppdaterad 18 mars 2015; citerad 31 februari 2015] Hämtad från: http://www.byggkontakt.nu/nyhet/lu-innovation-system-investerar-imiljoteknikbolag/ [20] Jarvis Å, Schnürer. Mikrobiologsik handbok för biogasanläggningar. [Internet] Malmö: Svenska Gasteknik Center; 2009. [citerad 25 februari 2015] Hämtad från: http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC207.pdf [21] Banks C, Zhang Y, Jiang Y, Heaven S. Trace element requirements for stable food waste digestion at elevated ammonia concentrations. Bioresource Technology. 2012;volym(104):sidor 127-135. [22] Store Enso Skoghalls bruk. Miljöredovisning 2011. [Internet] Skoghall: Stora Enso Skoghalls bruk; 2011. [citerad 29 mars 2015] Hämtad från: 35 https://www.yumpu.com/sv/document/view/4946230/skoghalls-bruksmiljoredovisning-2011-stora-enso [23] Vieweg, L. Miljörapport 2014. Skoghall: Stora Enso Skoghall AB; 2015 [24] Ganrot M. Miljörapport 2013. [Internet] Grums: Billerudkorsnär Gruvön; 2013. [citerad 30 mars 2015] Hämtad från: http://www.billerudkorsnas.com/PageFiles/5846/Milj%C3%B6redovisning2013Gruv %C3%B6n.pdf [25] Therese Olsson från Gruvön (muntlig information) [26] Hans Nordenberg från Barilla (muntlig information) [27] Rotteros AB. VÅRA BRUK. [Internet] Söderhamn: Rottneros AB; 2014 [citerad 30 mars 2015] Hämtad från: http://www.rottneros.com/sv/om-oss/bruk [28] Rotteros AB. ORDLISTA. [Internet] Söderhamn: Rottneros AB; 2014 [citerad 30 mars 2015] Hämtad från: http://www.rottneros.com/sv/marknad/ordlista [29] Nils Hauri från Rottneros bruk. (muntlig information) [30] Bengtsson S, Hallqvist J, Werker A, Welander T. Production of polyhydroxyalkanoates by activated sludge treating a paper mill wastewater. Bioresource Technology. 2008;volym(99):sidor 509-516. [31] Tamis J, Luzkov K, Jiang Y, Loosdrecht M, Kleerebezem R. Enrichment of Plasticicumulans acidivorans at pilot-scale for PHA production on industrial wastewater. Journal of Biotechnology. 2014;volym(192):sidor 161-169. 36
© Copyright 2024