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A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Fiche de TP
Fiche n°18 : Techniques d’analyse en chimie organique : mesure
polarimétrique
I.
2. Chiralité
Généralités
1. Lumière polarisée
Une radiation électromagnétique se propage en créant
simultanément un champ électrique et un champ
magnétique, perpendiculaires à la direction de propagation
et vibrant dans toutes les directions. La lumière est
polarisée lorsque la vibration du vecteur électrique a lieu
dans un plan fixe.
Figure 1 : Représentation de l’orientation des vecteurs
électriques des lumières naturelle a et polarisée b
Certains matériaux, comme le prisme de Nicol ou les filtres
Polaroïd polarisent la lumière, c’est-à-dire qu’ils ont la
propriété de ne laisser passer que la composante des ondes
vibrant selon un plan déterminé, appelé plan de
polarisation. Le prisme de Nicol est formé par deux moitiés
d’un cristal de carbonate de calcium naturel (calcite),
coupées sous des angles déterminés et recollées avec une
résine appelée baume du Canada. Le filtre Polaroïd est
constitué de sels de quinine scellés dans un support
transparent ; ces sels sont dichroïques, c’est-à-dire qu’ils
absorbent plus fortement une vibration dans un plan
préférentiel.
Certaines substances chimiques ont la propriété de dévier
le plan de polarisation de la lumière : on dit qu’elles
présentent une activité optique. Cette activité est due à la
présence dans la substance de molécules n’ayant ni plan ni
axe de symétrie. De telles molécules dites chirales, ne sont
pas superposables à leur image dans un miroir. Ce
phénomène est courant dans la nature (main droite et main
gauche, par exemple).
L’origine la plus fréquente de la chiralité est la présence
d’un atome de carbone asymétrique, c’est-à-dire porteur de
quatre substituants différents ; ceci entraîne l’existence de
deux isomères optiques, nommés énantiomères, l’un
déviant le plan de polarisation d’un angle
vers la droite
(énantiomère dextrogyre), l’autre d’un angle – vers la
gauche (énantiomère lévogyre). Le mélange de ces deux
isomères en proportion égales, appelé mélange racémique,
est optiquement inactif.
Figure 25 : Schéma de principe de la mesure du pouvoir rotatoire d’un échantillon
Le principe de la polarimétrie est de mesurer l’angle dont le plan de polarisation de la lumière a tourné après passage dans
un échantillon.
Fiche de TP n°18 – Polarimétrie
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II. Mesure de l’activité optique
-
1. Pouvoir rotatoire spécifique et loi de Biot
L’intensité de l’activité optique d’une substance chirale
dépend de sa nature et des conditions expérimentales de la
mesure. La rotation spécifique ou pouvoir rotatoire d’un
échantillon sont exprimés dans l’équation suivante (loi de
Biot) :
avec :
-
-
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Fiche de TP
: pouvoir rotatoire spécifique à une température,
, pour une longueur d’onde déterminée, , de la
lumière employée ;
: angle de rotation observé (ou pouvoir rotatoire),
exprimée en degrés ;
: concentration de
pour une solution ou
masse volumique pour un liquide pur ;
: longueur du trajet que traverse la lumière dans
l’échantillon, exprimée en
.
un second prisme de Nicol (prisme analyseur) qui peut
être tourné manuellement et est relié à une échelle
graduée munie d’un vernier.
Principe de base :
Le premier prisme polarise la lumière dans une direction,
les composés chiraux dans l’échantillon font tourner le
plan de polarisation d’un angle . Si le prisme analyseur
est orienté parallèlement au prisme polariseur, il y aura
absence de lumière au niveau de l’oculaire. Il faut ainsi
tourner le prisme jusqu’à la voir réapparaître. L’angle dont
on a tourné le prisme analyseur est l’angle de rotation du
plan de polarisation effectué par les substances chirales.
Selon le polarimètre utilisé, les caractéristiques et les
principes d’utilisation sont différents. Le polarimètre le
plus classique (et celui qui est au lycée) est le polarimètre
de Laurent, dont nous allons donner les caractéristiques
dans le paragraphe suivant, qui pourront être utiles si vous
avez à l’utiliser.
La loi de Biot ci-dessus n’est valable que s’il y a en
solution uniquement un composé optiquement actif. En
l’absence d’interactions entre molécules, les pouvoirs
rotatoires sont additifs. Si la solution contient composés
ayant une activité optique, alors :
On peut ainsi vérifier la pureté d’une substance chimique
chirale, et pourquoi pas lorsque cela est possible
déterminer la proportion des différents composés chiraux
contenus dans la solution.
2. Principe du polarimètre
L’appareil utilisé pour mesurer l’angle de rotation est le
polarimètre dont une vue éclatée est représentée figure
suivante.
Figure 3 : Vue éclatée d’un polarimètre simple
Ses caractéristiques essentielles sont les suivantes :
-
-
une source lumineuse, généralement une lampe à
vapeur de sodium, qui produit une lumière
monochromatique dont la longueur d’onde est
nm (raie D du sodium) ;
un prisme de Nicol, prisme polariseur, formé de deux
prismes de cristal de calcite ;
un tube polarimétrique pouvant contenir l’échantillon
pur ou en solution ;
Figure 4 : Quelques modèles de polarimètre
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3. Le polarimètre de Laurent
Figure 5 : Vue éclatée d’un polarimètre de Laurent
Caractéristiques essentielles :
-
-
-
-
une source lumineuse à vapeur de sodium et système
optique (collimateur) permettant l'obtention d'un
faisceau parallèle monochromatique de longueur
d’onde
;
P : Prisme de Nicol (formé de deux prismes de cristal
de calcite) polariseur ;
une lame demi-onde ne couvrant qu’une partie du
faisceau, elle transforme une vibration lumineuse
polarisée rectilignement en une autre, symétrique de la
première ;
un diaphragme circulaire ;
le tube contenant la solution à étudier ;
A : Prisme de Nicol analyseur qui peut être tourné
manuellement et est relié à une échelle graduée munie
d’un vernier.
un système optique constituant l'oculaire.
Lorsque la lumière ordinaire traverse un Nicol, elle est
polarisée. Si elle est alors examinée à l’aide d'un second
Nicol pouvant tourner autour de son axe, elle est
alternativement éteinte (Nicols croisés) ou à son maximum
d'intensité (Nicols parallèles) suivant la position de celuici. Le maximum et le minimum d’intensité sont séparés
d’une rotation de 90° du second Nicol. Le premier Nicol
est le polariseur et le second Nicol est l’analyseur.
On observe dans l’oculaire, deux plages, d’intensité
différente.. Elles correspondent pour l’une à la lumière
ayant traversé le polariseur, la solution et l’analyseur
(plage extérieure) pour l’autre à la lumière ayant traversé le
polariseur, la lame demi-onde, la solution et l’analyseur
(plage intérieure).
Voici diverses combinaisons de ce que l’on peut voir dans
l’oculaire selon diverses rotations du prisme analyseur :
Figure 6 : Champs de pénombre consécutifs à diverses
rotations du prisme analyseur
-
-
cas a : le prisme analyseur arrête complètement l’un
des rayons et partiellement l’autre, de sorte que l’on
observe une moitié sombre et l’autre éclairée ;
cas c : rotation inverse
cas b : rotation intermédiaire entre a et b, on obtient
une zone de pénombre uniforme. C’est la position à
laquelle le prisme analyseur doit être réglé pour
effectuer la lecture.
On place dans un premier temps dans la cuve, uniquement
du solvant, puis on tourne le prisme analyseur initialement
parallèle au prisme polariseur pour obtenir l’équipénombre, la valeur de l’angle obtenu servira la valeur de
référence. On place ensuite une cuve rempli de la solution
à analyser : l’équipénombre n’est plus réalisée car la
solution a fait tourner le plan de polarisation de la lumière.
Il faut donc tourner le prisme analyseur d’un angle
correspondant au pouvoir rotatoire de la solution pour
obtenir à nouveau l’équi-pénombre. Concrètement le
pouvoir rotatoire est mesuré en effectuant la différence
entre l’angle lu en présence de l’échantillon et celui lu en
présence du solvant uniquement.
On aura soin de faire tourner l’analyseur dans le sens des
aiguilles d’une montre si la solution est dextrogyre et dans
l’autre sens si la solution est lévogyre. Si l’on ignore le
sens du pouvoir rotatoire de la solution, il faut rétablir
l’égalité d’éclairement en faisant tourner l’analyseur dans
un sens puis dans l’autre. Supposons que l’on trouve 20 °
dans le sens dextrogyre (
) et, par suite
dans le
sens lévogyre (
). On remplace alors le tube
contenant la solution par un autre de longueur moitié. Si la
solution est dextrogyre, on trouve alors
et
. Si la solution est lévogyre, on trouvera
et
.
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4. Mesure de l’angle à l’aide du vernier
La notice d’utilisation du polarimètre indique comment lire
une mesure à l’aide du vernier. Voici un exemple :
Figure 7 : Exemple de lecture sur le vernier
La position du zéro de la partie fixe (à gauche) par rapport
à la partie mobile (à droite) indique la valeur de l’angle au
degré près :
Il faut ensuite identifier quelle graduation de la partie fixe
est alignée avec une graduation de la partie mobile (ici
c’est la graduation entre et ) : elle indique les chiffres
après la virgule. On lit donc :
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