1 רועי בר ` פרופ / מבוא לקשר כימי אטומיות רב מולקולות . 81 n 1
מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר . 81 1 מולקולות רב אטומיות שיטת LCAOכללית השיטה שהצגנו בפרק הקודם לגבי מולקולת H 2ניתנת להכללה מיידית .כל אורביטלה אטומית מאופיינת ב- וכל זוג של אורביטלים אטומיים j ˆH i ij מאופיינים על-ידי אינטגרל חפיפה j i j i i S ijו- .האורביטלות המולקולריות נרשמות כקומבינציה ליניארית של ארביטלות אטומיות: ... a2 2 a1 1 MO ואז ,לקבלת רמות האנרגיה והאורביטלות המולקולריות יש לפתור את המשוואה: 0 a1 ES 13 13 a2 ES 23 23 a3 E ES 12 12 E 2 ES 32 3 E 32 1 ES 21 21 ES 31 31 רק לערכים מסויימים של Eיש פתרונות ל-טריוויאלים .אלה נתונים על-ידי שורשים של המשוואה הסקולרית: 0 ES 13 13 ES 23 23 E ES 12 E ES 32 3 E 12 2 32 1 ES 21 21 ES 31 31 הפתרון למקדמים a iניתן גם הוא להרשם באופן אלגברי באמצעות המושג של קו-פקטורים .הקופקטור cofnשל הדטרמיננטה הסקולארית היא הדטרמיננטה המתקבלת ממחיקת העמודה הn - N cofn 1 והשורה הראשונה .קיים: an n כאשר N ,נקבע על-ידי תנאי הנורמליזאציה: 1 a 22 ... a 12 כדי להקל על הטיפול ,אנו נניח מדי פעם שמטריצת החפיפה ניתנת להזנחה .במקרה זה מערכת המשוואות והדטרמיננטה לעיל עוברים הפשטה .נראה בדוגמה הבאה. 1 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר אורביטלות מולקולריות של 2 3 כאשר מספר אטומים מגיבים ביניהם ויוצרים מולקולה ,מקובל לחשוב שהאלקטרונים נאכסים אורביטלות מולקולריות המוכבות מסופרפוזיציה של אורניטלים אטומיים .ניתן לתאר את הסופרפוזיציה בין האורביטלות האטומיות באופן הדרגתי .לדוגמה ,נחקור את נסמן כל פרוטון באות משלו: מערבבים את אורביטלי ו- ואז נותנים לשתי אלה להגיב עם בקונפיגורציה ליניארית. ( ) ובהתאמה ,כל אורביטל .מתקבלים שתי אורביטלות: .משיקולי סימטריה בסימון , ו- אלא רק עם אינו מגיב עם ,וכו' .קודם . : כך נוצרים שלוש אורביטלות מולקולריות ,לשתיים מהן סימטריית ( gאחת קושרת ואחת אנטי קושרת) ואחת בסימטרית uאנטיקושרת. נוכל לגקבל טיפול כמותי במערכת אם נניח שמשוואות LCAOהן: ) נסמן: ( () .ואז ) ( () הדטרמיננטה חייבת להתאפס: ) ) ( ונקבל: 2 ( 3 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר ) ( √ ) ( ) ( √ המקדמים הם: | √ | | √ | | | √ √ √ √ הבה נבחן את האפשרות לקונפיגורציה ציקלית בה הגרעינים מסודרים במשולש שו"צ .במקרה זה המשוואות הן: ) ( () ותנאי לפתרון לא טריוויאלי הוא: ) ( רואים מיד שפתרון אחד הוא ( ) | ) רואים שיש שלושה פתרונות | | .פתרון נסף יתקבל עבור הפולינום: ) לפולינום זה קל למצוא השורשים: | | | | | ( ) ) ( ( ( . .האנרגיות הן: )יסוד רמת( אם נשווה לאנרגיות של המצב הלינארי נראה שהרמה המנוונת בקונפיגורציה הציקלית (משולשית) מתפצלת לשתי ואחת עם אנרגיה גבוהה יותר רמות בלתי מנוונות ,האחת עם אנרגיה נמוכה יותר 3 √ : 4 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר √ מבנה לינארי במולקולת מבנה משולשי שו"צ ,יש אלקטרון אחד ברמה הכפולה הזו .במקרה זה יהיה יתרון לשבירת הסימטריה של משולש שו"צ. המולקולה יציבה יותר במצב עם הסימטריה הנמוכה (למשל משולש שו"ש) .זו דוגמה לעיוות Jahn Tellerהמופיע במקרים רבים במוצקים אי-אורגניים. מבנה מולקולת המים H 2 O האם מולקולה המים היא לינארית (כלומר rשלושת הגרעינים מצויים על אותו ישר) או שמא היא מכופפת? נניח שמישור המולקולה הינו מישור y . xהקליפה 2sנמוכה מאד באנרגיה ( פוטנציאל יינון כ ) 30eV -ולכן היא אינה אפקטיווית ביצירת קשר כימי עם מימן שפוטנציאל היינון שלו . 13.6eVלעומת זאת ,פוטנציאל היינון של אלקטרון מרמת pבחמצן הינו בערך . 13eVנצפה אם כך שקליפות 1sו 2s -של חמצן יהיו מלאים ב4 - אלקטרונים ואינם תורמים לקשר הכימי .שאר 4האלקטרונים של חמצן מצויים באורביטלי . pאורביטלת 2 p zגם היא אינה יכולה לקשור את אורביטלי 1sשל מימן כי יש לה סימטריה שונה (לכן החפיפה בין 2 p z Oהיא 0 1s Hלבין .) S מכאן נובע ,שהקשר הכימי בין אוביטלי 1sשל אטומי המימן ואטום החמצן הינו דרך אורביטלי החזית p xו . py -כל אחד מאורביטלים אלה יכול לקשור אטום מימן עם אורביטלת . 1sלפי מודל זה ,מולקולת המים איננה ליניארית אלא בעלת מבנה כלהלן: שתי האורביטלות המולקולריות הן: 1s H A 1s H B A A 2 px O 2 py O 4 O x O y מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר האורביטלה אורביטלת x 5 היא אורביטלת סביב הקשר H B ,Oכומר סביב ציר . xבדומה האורביטלה סביב הקשר H A y היא ,O o לפי מודל ,LCAOהזווית H AOH Bהיא .90למעשה ,ממדידות ספקטרוסקופיות ניתן להסיק שהזווית היא . 104.5oההבדל נובע מכך שהחמצן טעון במטען שלילי במקצת (מושך אליו את האלקטרונים יותר מהמימן) .לכן, המימנים מעט טעונים חיובית ונוצרת דחייה קולונית ביניהם ,דחייה שמודל LCAOפשוט כשלנו אינו לוקח בחשבון. חיזוק לטענה זו מתקבל מהמבנה הספטרוסקופי של . H 2Sהגופרית אינו כה אלקטרונגטיבית אך יש לה מבנה o אורביטלי דומה לזה של חמצן .אמנם ,הזווית H ASH Bהיא .92 מבנה מולקולת האמוניה NH 3 לחנקן יש אלקטרון אחד פחות מחמצן ,לפיכך ,שלושת אורביטלי ה p -שלו מכילים אלקטרון אחד .משמעו שהוא יכול ליצור קשר כימי עם שלושה מימנים ונצפה שהמבנה של המולקולה יהיה פירמידאלי :שלושת הקשרים NHיהיו o מאונכים זה לזה .אולם גם כאן ,הדחייה בין המימנים גורמת להשטחה של המולקולה והזווית היא .108נצפה o שמולקולת ה PH 3 -תהא יותר דומה לפירמידה מאונכת ,ואמנם הזווית במקרה זה היא .99 מודל היקל HUCKEL את השיטה הכללית ,ניתן לפשט .כמובן ,הפישוט עשוי לגרור שגיאות אולם לפעמים הוא תורם לביאור קשר כימי מסובך Huckel .פיתח שיטה פשוטה המאפשרת הבנה של מולקולות אורגניות רבות .אנו נתמקד במולקולות אורגניות פשוטות ,המכילות אטומי פחמן ומימן ,מישוריות ,כלומר כל הפחמנים מצויים באותו המישור ,מישור y . xקשרי ה- בין הפחמנים לבין עצמם ובין הפחמנים והמימנים הם בדרך כלל נמוכי אנרגיה .בשל מישוריות המולקולה ,אין אינטראקציה של אורביטלי ה p z -של הפחמנים עם אורביטלי ה- בגלל סימטריה) .אפשר אם כך לדון רק בקשרי ה- הנוצרים מאורביטלי ה . p z -מכיוון שהחפיפה אורביטלי p zחלשה ביחס לחפיפה שמאפיינת אורביטלים היוצרים קשר האורביטלי החזית של המערכת .אורביטלי מהאנרגיה של כל אורביטלי ה- וה- * (אינטגרל רזוננס שווה אפס ,מהווים אורביטלי ה- עוברים פיצול משמעותי ולכן האנרגיה של * בין את גבוהה משמעותית . C2H4 ניקח לדוגמה את אתילן .C 2H 4 ,במצבה היציב ביותר ,זו מולקולה מישורית .מערכת ה- ממערכת ה- .אנו נתייחס רק למערכת ה- קשר יחיד בין שני הפחמנים .במערכת ה- .מערכת ה- נפרדת לחלוטין מייצרת את הקשרים בין המימנים והפחמנים וכן יש שני אלקטרונים (אחד מכל פחמן) היוצרים קשר כימי נוסף בין שני הפחמנים .לכן אנו אומרים שהקשר CCהינו קשר כפול. נשתמש בשיטת LCAOלתיאור הקשר הזה .המשוואה היא 5 6 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר a1 0 E E a2 את רמות האנרגיה נקבל מהמשוואה הסקולרית: E 0 נגדיר E E xואז הדטרמיננטה היא: E x 1 E1 נקבל שתי רמות אמרגיה: x 1 x 1 x 1 E2 x2 0 1 x 1 x זהו טיפול אנלוגי לחלוטין לטיפול של . H 2 הארביטלות המולקולריות נקבעות על-ידי המקדמים: N xואז a 1 באורביטלה הקושרת 1 1 2 a2 1 a1 a2 N a1 x a 2ובאורביטלה האנטי-קושרת 1 1 1 x 2 * 6 a2 xואז a 1 a1 1 . a 2נירמול ייתן: x 7 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר ( C 3 H 5אליל רדיקל ) מולקולה זו הינה רדיקל במצב הנייטראלי: מערכת ה- מורכבת מ-שלוש אורביטלות p zושלושה אלקטרונים .ניתן גל לדבר על הקטיון (אלקטרון אחד פחות) והאניון (אלקטרון אחד יותר) .המשוואה הסקולרית היא: 0 0 1 x 1 x 1 x 1 0 הדטרמיננטה היא: 2 x x2 x x x2 1 1 1 x 0 1 1 x x 1 x 0 והפתרונות: 2 2 x3 x2 0 E3 2, E2 2 השיטה הפשוטה לקביעת המקדמים מבוססת על הפיתוח לדטרמיננטה: 0 0 cC A c b a B f e d i C h g bB aA אם נדרוש שהדטרמיננטה היא אפס נקבל בפיתוח: 7 x1 E1 8 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר 0 e d h g c f d i g b f e i h a c b a f e d i h g ומשני הקשרים: 0 e d h g c c C 0 f d i g b B b f e i h a aA רואים שניתן לבחור e d h g C f d i g B f e i h A לכן ,במקרה שלנו המקדמים הם: 1 x 1 1 0 x a3 באורביטלה הקושרת 2 1 1 x 0 a2 1 x2 1 x x 1 :x a3 1 2 a2 1 a1 :x באורביטלה הלא-קושרת 0 a3 1 ובאורביטלה האנטי קושרת 2 1 a2 0 1 a1 :x a3 a2 2 אם נשווה לפתרון שקיבלנו באופן אינטואיטיבי ל H 3 -נראה דבר דומה. 8 1 a1 a1 9 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר מה קורה בקונפיגורציה ציקלית? משולש שווה צלעות? E E 0 E שוב ,ננתח מולקולה זו בשיטת היקל: 0 2 x 1 2 0 1 1 0 x 2 8 1 x x2 1 x x x x2 1, x 1, x x 1, x x 1 2 1, x 2 0 1 1 x 1 x 1 x 1 1 האנרגיות העצמיות הן: E2 E1 , 2 , E0 E x רואים שיש ניוון במצב המעורר .המקדמים הם: x 1 1 x 1 1 a3 במצב הנמוך (קושר) 2 1 x 1 1 1 x xואז: 9 a2 1 x2 1 x x 1 a1 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר 1 1 1 1 3 11 a1 a2 a3 3 3 a2 a1 3 a3 במצב זה לכל האורביטלות p zאותו משקל ( לאחר נרמול, 1 a3 3 .) a 1 a2 xאי אפשר להשתמש בנוסחת הקו-פקטורים .במקום זאת ,נשים לב שכאשר 1 במצב המנוון 1 x המשוואה היא: 1 1 1 a1 0 1 1 1 a2 1 1 1 a3 למשוואה זו יש אינסוף פתרונות לא-טריוויאלים .וכולם מקיימים: 0 a2 a3 a1 לדוגמה ,שני פתרונות אורתוגונלים הם: 1 0 1 1 2 1 a1 a2 2 , a3 1 1 5 a1 a2 a3 אם נשווה את הרדיקאל הציקלי (במשולש שווה צלעות) לרדיקל ציקלי במשולש שווה שוקיים ,נגלה שהקטיון יעדיף שווה צלעות ,כי בשווה צלעות הרמה הנמוכה היא שוקיים למשל 2 - Eנמוכה יותר מהרמה הנמוכה של משולש שווה 2 . Eברדיקל הנייטרלי יש אלקטרון נוסף ברמה המנוונת ואין העדפה חזקה לציקליות. רדיקל זה מכונה לא-ארומטי כי אינו ארומטי (העדפה חזקה לציקליות) ואינו אנטי-ארומטי (סטיה חזקה מציקליות). בוטדין C 4 H 6 : במולקולה בוטדין ארבעה פחמנים: 11 11 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר המשוואה למקדמים היא: 0 0 a1 0 1 x 0 a2 1 x 1 1 a3 x a4 x 1 0 1 0 0 יש פתרון לא-טריוויאלי אם הדטרמיננטה שווה אפס: 1 x 1 x 1 0 x 1 1 1 x x 1 x x 1 0 1 1 0 1 x 1 0 x 1 x x 1 x 0 x 1 0 x2 x2 1 x2 3 1 0 0 1 x 0 1 x 1 1 x 1 0 x 1 0 0 x x x x2 1 לכן: 3 5 2 x2 0 0.618 1 3x 2 1.618, x4 x המקדמים הם: x2 1 1 1 0 1 x 1 x 1 1 0 0 1 1 0 x x 1 0 x 1 1 x 0 1 x x 1 0 1 1 0 1 0 0 x 0 0 2x a 2 x3 a4 x 1 x x2 x a1 a3 רמות האנרגיה המקדמים (לאחר נירמול) ,וצורות האורביטלות נתונים בטבלה להלן: צורת האורביטלה פונקציית גל רמת אנרגיה 11 0 12 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר 0.62 ) האנרגיה של מערכת בבוטדין היא E3 ( 4.4 4 E2 2 E1 2 מהאנרגיה של שני אתילנים .הדבר נובע מהתכונות המייצבות של אינטראקציית C4H4ציקלובוטדין במקרה זה יש טבעת עם 4פחמנים ו 4 -מימנים: 12 Eאנרגיה זו נמוכה ב- . 0.4 13 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר המשוואה למקדמים היא: 0 1 a1 0 1 x 0 a2 1 x 1 1 a3 x a4 x 1 0 1 0 1 יש פתרון לא-טריוויאלי אם הדטרמיננטה שווה אפס: 1 0 1 x 0 1 x 1 1 x 1 0 x 1 0 1 1 1 x 1 1 1 x x x 1 0 x x 1 1 1 1 x 1 0 1 1 0 1 x x 1 0 1 0 x 1 x x 1 1 0 1 x 1 x 1 0 1 x x 1 0 x 1 1 0 1 1 x2 1 1 x2 x 1 x2 x2 x2 x2 1 x2 1 :x 1 1 1 הבלתי מנוונים): 1 0 1 x 1 x 1 1 0 0 1 1 0 x x 1 1 x 1 1 x 0 1 x x 1 0 1 1 0 1 0 1 x 0 1 1 1 1 1 :x כאשר 2 כאשר 2 x 2, 0, 0, 2 המקדמים הם (עבור הערכים של x x x x x x2 4 לכן: 0 1 2x a 2 a4 4 2 1 1 2 x3 x 1 x x2 2x 4 4 4 4 13 ( aקושר) 4 4 4 ( aאנטי קושר) a1 a3 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר כאשר 0 14 xיש ניוון וצריך לפתור את: 0 רואים שחייב להתקייםa 4 : a2 a3 1 אנרגיית ה- אנרגיה זו גבוהה ב- 0 a2 1 0 1 1 a3 0 a4 0 1 0 1 0 1 a 1לכן: 1 0 של ציקלובוטדין היא: 1 a1 0 1 0 1 0 0 1 0 4 4 1 2 1 2 2 a a 2 2 E2 2 E1 2 .E 0.4מהאנרגיה של בוטדין .דבר זה גורם לכך שציקלובוטדין אננו יציב ונוטה להתעוות (יוצר מלבן לדוגמה) .תכונה זו מכונה אנטי-ארומטיות. חוק FROSTארומטיות ואנטי ארומטיות רמות האנרגיה מולקולות ציקליות ניתנות לקביעה באופן גיאמטרי פשוט .מציירים מעגל ברדיוס קודקודים חסום במעגל ,עם קודקוד למטה .רמות האנרגיה הן קודקודי הפוליגון: 14 ופוליגון עם N 15 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר רואים שציקלובוטדין הינו רדיקל במצב טריפלטי .המולוקלה תשבור סימטריה ובכך תסיר את הניוון (מצב אחד ירד והשני יעלה) מה שיאפשר לה להוריד את האנרגיה .מכונה עיוות יאן טלר .היקל הראה שטבעות עם 2 4n אטומים יציבים (ארומטיים ,לא ריאקטיבים) ואילו טבעות עם 4nאטומי פחמן אינם יציבים (אנטי ארומטיים) הם ריאקטיבים ונוטים לשבור סימטריה. ניזכר כעת ב"חלקיק על טבעת" .אלקטרוני ה- המולקולה הוא a הם דומים בהתנהגותם לאלקטרונים על טבעת .אם רדיוס אז רמות האנרגיה בחלקיק על טבעת היו: 2 0, 1, 2,... m 2, m נזכור שהרמה 0 1 N 2 m2 2 Em 2 a mאיננה מנוונת ואילו כל שאר הרמות מנוונות .נשווה לפתרון של :Frost ,... 1, 0,1, 2,... N 2 k , 2k N 2 cos 2 אם Nגדול ואנו מסתכלים על הרמות הנמוכות N 2 N 2 k k2 N 8 2 2 2 kאז: 2 k N 15 1 xk Ek 2 k 2 k N 2 1 Ek N cosואז: 16 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר רואים שגם כאן הרמות הנמוכות עולות ריבועית עם , kבקירוב ,כמו חלקיק על טבעת .אבל רמות גבוהות יותר סוטות מ"חלקיק על טבעת". 16
© Copyright 2024