Biotuoteteollisuus, puusta lopputuotteeseen CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristö ja prosessit (5 op) Kyösti Ruuttunen Osaamistavoitteet Tämän luennon jälkeen opiskelija • osaa kuvata massanvalmistuksen periaatteet lähtöaineista tuotteisiin • tuntee käsitteet kuitulinja ja talteenottokierto ja osaa kuvailla kuitulinjan osaprosessien tärkeimmät tehtävät • tunnistaa mekaanisen massanvalmistuksen prosesseja ja osaa nimetä osaprosesseja • osaa kuvailla sulfaattisellun valmistuksen materiaalitasetta • tunnistaa käsitteen biojalostamo CHEM-A1100, KR 2014 2 Ovatko väittämät oikeita vai vääriä? • • • • • • • • Sellu ja mekaaninen massa sisältävät kuituja, jotka on erotettu toisistaan Kuidut ovat puhdasta selluloosaa Kuidut ovat alun perin olleet kasvisoluja Puusta voi valmistaa myös muita tuotteita kuin paperia Sellutehdas on omavarainen energian suhteen Mekaanisen massan valmistus tuottaa energiaa Selluprosessissa käytetään uusiutuvaa raaka-ainetta ja prosessikemikaalit voidaan pääosin kierrättää tehokkaasti Biojalostamot pelastavat maailman CHEM-A1100, KR 2014 3 Raakaaineet Kyösti Ruuttunen Maatalouden korjuutähteet Vehnän olki Rodney Burton Riisin olki Green Maissin korjuutähteet Bagassi (sokeriruo’on puristusjäte) http://www.rechargenews.com/energy/biofuels/article204364.ece http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e1/Bales_of_wheat_straw%2C_Sutton%2C_Cambs_ -_geograph.org.uk_-_227322.jpg http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/51/Rice_straw.jpg http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8c/Sugar_cane_worker.jpg http://vivbizclub.com/files/2010/02/Crushed-Bagasse.jpg CHEM-A1100, KR 2014 5 Kuitukasvit Muut kuin maatalousjätteet Sellua voidaan valmistaa myös muista Bambu kasveista http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/31/Bamboo123.jpg • • • • • Bambu Juutti Hamppu Ruokokasvit Pellava Juutti Elke Wetzig http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/Kenaf-Fasern_2009.jpg http://upload.wikimedia.o rg/wikipedia/commons/9/ 97/Flax_field_in_Germa ny..JPG http://commons.wikimedi a.org/wiki/File:Cannabis _02_bgiu.jpg http://upload.wikimedia.o rg/wikipedia/commons/1/ 11/Common-reed-winter0a.jpg CHEM-A1100, KR 2014 6 Pellava Handwerker Ruo’ot Adamantios Hamppu Bogdan Puu: anisotrooppinen komposiitti CHEM-A1100, KR 2014 7 M. Suchy, Accessibitlity and Enzymatic Degradation of Native and Model Cellulose Substrates, väitöskirja, Aalto-yliopisto, 2011 (alkuperäinen kuva julkaisussa R.J. Moon, McGraw-Hill Yearbook in Science & Technology, 2008) Metsäbiomassa Miltä puut näyttävät? • Lehtipuut (engl. hardwoods, HW) ja havupuut (engl. softwoods, SW) • Yleensä vain kuorittu runko on metsäteollisuuden raakaainetta • Puu sisältää eri tyyppisiä soluja, joilla on omat tehtävänsä CHEM-A1100, KR 2014 8 Puun rakenne Rungon poikki-, säde- ja tangenttileikkaus Puu on anisotrooppinen materiaali eli sen ominaisuudet riippuvat tarkastelusuunnasta • kolme eri leikkausta, jotka näyttävät erilaisilta Puu koostuu erilaisista soluista • eri soluilla eri tehtävät Puun solut koostuvat lähinnä kolmesta yhdisteestä: selluloosasta, hemiselluloosista ja ligniinistä CHEM-A1100, KR 2014 9 Havupuun soluja KCL, 2002 Puu: ligniinillä “yhteenliimatut” solut, joiden tukiranka on selluloosaa Sellu: toisistaan erotettuja soluja eli kuituja CHEM-A1100, KR 2014 10 Lehtipuun soluja Mikroskooppikuva lehtipuusolukosta. Putkilosolu (V), trakeidi (F), ja ydinsädesolu (R) Eukalyptuskuituja CHEM-A1100, KR 2014 11 Puun kemiallinen koostumus Puukuitujen soluseinät koostuvat lähinnä sellulosasta, ligniinistä ja hemiselluloosista Selluloosa muodostaa vahvan rungon, jota ympäröivät ligniini ja hemiselluloosat Puun koostumus vaihtelee puulajista riippuen (lehtipuut vs. havupuut) <5% Uuteaineet & suolat <5% 25-30 % Ligniini 20-30 % 25-30 % Hemiselluloosat 20-25 % 40 % Selluloosa 45-50 % Mänty Eukalyptus CHEM-A1100, KR 2014 12 Selluloosa Lineaarinen polymeeri, joka koostuu glukoosiyksiköistä Selluloosamolekyylin pituus voi olla noin 5 000 nm (= n. 10 000 glukoosiyksikköä) Antaa kuiduille lujuuden Selluloosamolekyylit sitoutuvat toisiinsa ja voivat muodostaa järjestäytyneitä rakenteita (esim. fibrillit, lamellit, soluseinien kerrokset) Soluseinässä järjestäytyneet alueet (=kristalliitit) vuorottelevat järjestäytymättömien (amorfisten) alueiden kanssa Þ vahva ja joustava rakenne CHEM-A1100, KR 2014 13 Hemiselluloosat Rakenne samankaltainen selluloosan kanssa • sokeripolymeerejä eli polysakkarideja Sivuryhmät lisäävät hemiselluloosien vesiliukoisuutta • säätelevät soluseinän vesipitoisuutta • vedensitomiskyvyn ansiosta lisäävät soluseinän joustavuutta Lehtipuiden yleisimpiä hemiselluloosia ovat glukomannaani ja glukuroniksylaani, havupuissa yleisimmät hemiselluloosat ovat galaktoglukomannaani ja arabinoglukuroniksylaani Galaktoglukomannaani CHEM-A1100, KR 2014 14 Ligniini Amorfinen polymeeri, jolla on epäsäännöllinen rakenne Verkottunut rakenne • koostuu fenyylipropaaniyksiköistä Hydrofobinen Merkitys puumateriaalissa • “liimaa” solut toisiinsa • säätelee soluseinän vesipitoisuutta hemiselluloosien kanssa Kappaluku kuvaa sellumassan ligniinipitoisuutta G.Brunow, I. Kilpeläinen, J. Sipilä, K. Syrjänen, P. Karhunen, H. Setälä, P. Rummakko, Oxidative coupling of phenols and the biosynthesis of lignin. Kirjassa “Lignin and lignan biosynthesis”, toim. N.G. Lewis and S. Sarkanen. American Chemical Society, Washington 1998, ss. 131-147 15 Maailman metsävarat (2010) Puuston kokonaistilavuus ~530 miljardia m3 (kuorineen) Pohjois- ja KeskiAmerikka 86 mrd. m3 Eurooppa 33 mrd. m3 Afrikka 77 mrd. m3 Venäjä 82 mrd. m3 Aasia ja Oseania 75 mrd. m3 Etelä-Amerikka 177 mrd. m3 Vuosina 2000–2010 maailman metsäpinta-ala väheni nettomääräisesti 5 miljoonaa hehtaaria vuodessa – Euroopassa metsäpinta-ala kasvaa. CHEM-A1100, KR 2014 16 Metla, Metsätilastollinen vuosikirja 2011, http://www.metla.fi/metinfo/tilasto/julkaisut/vsk/2011/vsk11_13.pdf Prosessit KnowPulp, 2008 Massanvalmistus- eli kuidutustavat KnowPulp 5.0, 2006 CHEM-A1100, KR 2014 18 Massanvalmistus globaalisti (2011) 100 80 60 Valkaistu sulfaattimassa Mekaaninen massa Valkaistu sulfiittimassa 40 20 0 Koko maailman Suomen tuotanto Viennin arvo, (miljoonaa tonnia) koko maailma tuotanto (miljardia USD) (miljoonaa tonnia) Viennin arvo, Suomi (miljardia USD) Suurin osa massanvalmistuksesta tapahtuu sulfaattimenetelmällä CHEM-A1100, KR 2014 19 FAOStat, http://faostat.fao.org/site/626/DesktopDefault.aspx?PageID=626#ancor Hioke (GW) valmistetaan kuorituista puunrungoista Tavoite: kuidutus mekaanisen energian ja lämmön avulla • Puu lämpenee kitkan vuoksi • Puumateriaalin liukeneminen vähäistä Þ korkea saanto: 94-98 % • Korkea ligniinipitoisuus (jäykkiä) Þ jäykät kuidut • Kuidut katkeavat Þ lyhyempiä kuin sellukuidut Þ paljon hienoainetta • Melko korkea vaaleus Grinding CHEM-A1100, KR 2014 Source: KnowPap 20 Kuumahierre (TMP) valmistetaan hakkeesta Hakepalojen kuidutus hiertämällä • Höyrytetty hake painetaan pyörivää levyä vasten, levyissä “teriä“ • Korkea saanto: 94-98 % • Jäykät kuidut (korkea ligniinipitoisuus) • Korkeammat lämpötilat kuin GWprosessissa Þ ehjemmät kuidut, vähemmän hienoainetta, korkea vaaleus Suuri energiankulutus CHEM-A1100, KR 2014 21 Source: Mechanical Pulping, Fapet 1999 Kuumahierteen (TMP) valmistus KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 22 Hiokkeen (GW) valmistus KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 23 Sulfaattisellun valmistus Alkalinen eli emäksinen kemiallisen massan valmistusprosessi Tavoitteet • ligniinin hajottaminen ja liuottaminen kemikaalien ja lämmön avulla • polysakkaridien säilyttäminen Lopputulos à ~50 % puusta liukenee à saanto vain ~50 % à puun kuidut irtoavat toisistaan à puusta liuenneesta materiaalista tuotetaan energiaa à luja ja taipuisa kuitu, jonka valkaisu on vaikeaa, mutta jolla on hyvä vaaleuden pysyvyys KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 24 Sulfaattisellutehtaan prosessivaiheet Kuitulinja Talteenottokierto KnowPulp 5.0, 2006 CHEM-A1100, KR 2014 25 Sulfaattisellutehdas Metsä-Fibren sellutehdas Joutsenossa (tuotanto 650 000 t valkaistua sellua vuodessa) KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 26 Sulfaattiprosessi Puunkäsittely (Tuotteet: hake, kuori, kiinteä jäte, jätevesi) • Kivoja videoita KnowPulpissa (http://know.aalto.fi) Kuitulinja (Tuotteet: sellukuitu, mustalipeä, jätevesi) Talteenotto (Tuotteet: energia, valkolipeä, mäntyöljy, tärpätti, kiinteä jäte, kaasumaiset päästöt) Kuivatus ja jälkikäsittely (Tuotteet: selluarkit & -paalit, vesihöyry) • Suomessa sellutehtaat yleensä ns. integroituja tehtaita, joista massa siirtyy suoraan paperikoneelle, jolloin kuivatusta ei välttämättä tarvita Jäteveden puhdistus (Tuotteet: puhdistettu vesi, bioliete) CHEM-A1100, KR 2014 27 Puunkäsittely KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 28 Ennen sellunvalmistusta kuorittu puu haketetaan KnowPulp 10.0, 2011 CHEM-A1100, KR 2014 29 Liian suuret, paksut, pienet tai ohuet puupalat poistetaan seulonnassa Hyväksyttävä hake, aksepti CHEM-A1100, KR 2014 30 Sulfaattiprosessi: kuitulinja Monia prosessivaiheita, joissa käsitellään useimmiten puumassaa (so. toisistaan erotettuja puukuituja) • sellun keitto eli fraktiointi • pesu ja lajittelu • happidelignifiointi • valkaisu Kuitulinjalla tavoitteena on tuottaa sellumassaa, jolla on korkea vaaleus (=valkoista), korkea hiilihydraattipitoisuus, korkea puhtaus ja hyvä kuidun lujuus • suurin osa ligniinistä poistuu keitossa puun reagoidessa OH- ja HS-ioneiden kanssa • happidelignifioinnissa ja valkaisussa mm. O2, ClO2 ja H2O2 reagoivat kuituun jääneen ligniinin kanssa • hiilihydraattien säilyttäminen on vaikeaa: häviöiltä ei voida koskaan välttyä, varsinkaan keiton aikana CHEM-A1100, KR 2014 31 Sulfaattisellutehdas: kuitulinja KnowPulp, 2008 CHEM-A1100, KR 2014 32 Sulfaattikeitto Yhdellä kuitulinjalla aina joko eräkeitto tai vuokeitto (l. jatkuva keitto), ei koskaan molempia! Hake Eräkeitto Valkolipeä KnowPulp, 2008 Ruskea massa Vuokeitto CHEM-A1100, KR 2014 Mustalipeä 33 Sulfaattikeiton periaatteet Voimakkaasti alkalinen keittomenetelmä (NaOH & Na2S) Keiton saanto on n. 50 %, eli toisin sanoen suunnilleen puolet puusta reagoi ja liukenee keittoliuokseen • Havumassan saanto on n. 47 % ja se sisältää keiton jälkeen n. 5 p-% ligniiniä (kappalukuna ilmaistuna ~25-30) • Merkittävä määrä hemiselluloosia liukenee myös • Korkea lämpötila (150-170 °C), pH ~14 Tuote: sellukuitususpensio heikkomustalipeässä • Heikkomustalipeä: liuos, jossa reagoineita keittokemikaaleja sekä liuennutta ligniiniä ja hemiselluloosia ja näiden reaktiotuotteita (liuenneen kuiva-aineen pitoisuus 15-17 %) Pelkällä keitolla ei voida poistaa kaikkea puun ligniiniä • Delignifiointia jatketaan muilla menetelmillä CHEM-A1100, KR 2014 34 Pesu ja lajittelu Ruskean massan pesun periaatteet Tavoite: puhdas massa mahdollisimman pienellä pesuveden määrällä • Puhdas massa = massa, jossa ei ole mustalipeää (liuenneet orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet minimissä) Pesun tuotteet: heikkomustalipeä ja puhdas massa • Mustalipeä jatkaa talteenottokiertoon • Ruskea massa menee happidelignifiointiin ja valkaisuun Lajittelu: Reagoimattoman puuaineksen (=rejekti) ja roskien poisto CHEM-A1100, KR 2014 35 Happidelignifiointi Prosessikaavio O2-reaktorit Suodossäiliö Suodossäiliö Puskusäiliö KnowPulp, 2008 CHEM-A1100, KR 2014 36 Happidelignifiointi Periaatteet Tavoite: Ligniinin poistaminen kuidusta (delignifiointi) • Jopa 60 %:a jäännösligniinistä saadaan poistettua • Jäännösligniini = ligniini, joka jää kuituun keitossa Olosuhteet: pH ~11, korkea O2:n paine (8-10 bar), T: 80-105 °C, t: ~90 min • Modernit prosessit kaksivaiheisia Tuotteet: Suodos ja happidelignifioitu massa • Suodosta käytetään ruskean massan pesuun (vedenkäytön minimoiminen) • Massa jatkaa valkaisuun Tehokas ruskean massan pesu on hyvin tärkeää happidelignifioinnin onnistumisen kannalta CHEM-A1100, KR 2014 37 Valkaisu Prosessikaavio Tavoite: Jännösligniinin poistaminen • Samalla massa vaalenee, koska värilliset yhdisteet poistuvat ligniinin mukana Tuotteet: Valkaistu massa ja suodos (~jätevesi) • Massa jatkaa kuivatukseen ja jälkikäsittelyyn • Suodokset puhdistetaan biologisesti jätevedenpuhdistamolla KnowPulp, 2008 CHEM-A1100, KR 2014 38 Valkaisusekvenssi Valkaisu sisältää monia vaiheita, jotka muodostavat valkaisusekvenssin • Jännösligniinin poistaminen ei ole helppoa! • Sekvenssissä happamat ja alkaliset vaiheet vuorottelevat, näiden välissä reaktiotuotteet pestään pois massasta • Vedenkulutus minimoidaan kierrättämällä Kemikaali Symboli suodoksia ClO2 D Muun muassa klooridioksidia (ClO2), vetyperoksidia (H2O2) ja otsonia (O3) käytetään H2O2 P valkaisussa (ks. taulukko) O2 O • Alkuainekloorin (Cl2) käytöstä on luovuttu kokonaan jo aikaa sitten O3 Z • Sekvenssi nimetään kemikaalien kirjainsymbolien NaOH E mukaan, esim. D-Eop-D-D H2SO4 A CHEM-A1100, KR 2014 39 Kemikaalien talteenotto ja energiaprosessit CHEM-A1100, KR 2014 KnowPulp, 2008 40 Sulfaattitehtaan talteenottoprosessit Haihdutus • Tavoite: Mustalipeän kuiva-ainepitoisuuden nostaminen 15 % à 80 % Soodakattila • Tavoite: Mustalipeän poltto ja kemikaalien talteenotto à energiantuotanto (höyry ja sähkö) à viherlipeän valmistus Kaustisointi ja meesan poltto • Tavoite: Valkolipeän valmistus à Valkolipeä kierrätetään takaisin keittoon CHEM-A1100, KR 2014 41 Jätteenkäsittely Jätevedet syntyvät lähes yksinomaan valkaisussa Kaasupäästöt syntyvät polttoprosesseissa (SOx, NOx à puhdistus) Kiinteä jäte on lähinnä poltossa syntyvää tuhkaa ja prosessista erotettuja epäpuhtauksia à kaatopaikalle Tavallisesti suomalaisilla sellutehtailla jätevedet puhdistetaan yhdistetyllä mekaanisella, kemiallisella ja biologisella menetelmällä • Aktiivilietemenetelmä (aerobinen) Aktiivilietemenetelmään perustuva jätevedenpuhdistamo (Stora Enso, Uimaharju) CHEM-A1100, KR 2014 Puu-0.4110 42 KnowPulp, 2008 42 KnowPulp (2008) Sulfaattisellutehtaan raaka-aine- ja tuotetase; havupuu 2 465 kg kuorimatonta Kuorittua puuta 2 120 kg Haketta 2 078 kg puuta vastaa ~6,2 m3:a Kuorta 296 kg Rejekti 42 kg Puuhäviö 49 kg (tiheys 400 kg/ m3) Puun kuorinta Hakkeen 2 465 kg (saanto 86 %; valmistus ja kuorimatonta kuorta 12 %, lajittelu puuta puuhäviö 2 %) (saanto 98 %) Lajittelu & happidelignifiointi (saanto 95 %) Massaa 928 kg Liuenneet aineet ja rejekti 49 kg Valkaisu (saanto 97 %) Massaa 900 kg Liuenneet aineet 28 kg 1 ADt sellua (10 % kosteutta) Valkaisematonta massaa 977 kg Liuenneet aineet 1 101 kg Keitto (saanto 47 %) Sellu kuivataan arkeiksi vain, jos se myydään tehtaalta ulos sellaisenaan. Suomessa sellutehtaat useimmiten integroituja. Saanto kuoritusta puusta = 100 % * 900 kg / 2 120 kg = 42 % CHEM-A1100, KR 2014 43 Biojalostamon yleinen kaavio (IFBR) Kestävän kehityksen mukaista biomassan jalostusta; Biotalous Platformit Jätteenkäsittely • kaasupäästöt • jätevedet • kiinteä jäte Biomassa Biomassa Biomassa Esikäsittely • esim. kuorinta, haketus, lajittelu Tuotteet Hemiselluloosat J Selluloosa Fraktiointi • imeytys • esihydrolyysi, esiuutto • keitto Tuotteet A L Tuotteet O S Tuotteet T Talteenotto • kemikaalien talteenotto, regenerointi ja kierrätys Ligniini Uuteaineet U S Tuotteet CHEM-A1100, KR 2014 44 Platformit Tuotteet Stora Enso image bank http://bmt.storaenso.com/?sid=60E4 7CBD8AB75F937AC6&autologin=true Tuotteet Selluloosapohjaiset, esimerkkejä Sellukuidusta voidaan valmistaa monia paperi- ja kartonkituotteita Nanoselluloosa on uusi tuote, jolla on mielenkiintoisia ominaisuuksia Selluloosaesterit ja –eetterit, esim. karboksimetyyliselluloosa (CMC) ja selluloosa-asetaatti Tekstiilikuituja, kuten viskoosia, voidaan valmistaa sellukuidusta Puu-0.4110 KnowPulp (2008) Innventia F. Kesselring, FKuR Willich CHEM-A1100, KR 2014 http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Na http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Bottle_m 46 46 nocellulose.JPG?uselang=fi ade_from_Cellulose_Acetate_Biograde.JPG Lenzing Tuotteet Hemiselluloosapohjaiset, esimerkkejä Ksylaanista, lehtipuiden yleisimmästä hemiselluloosasta, voidaan valmistaa ksylitolia • Hammasystävällinen makeutusaine Happamissa olosuhteissa ksylaani hajoaa furfuraaliksi Lusheeta http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Che wing_gum_stick.jpg • Furfuraali on tärkeä kemianteollisuuden lähtöaine Kemiallisesti modifioitu ksylaanipolymeeri muodostaa kalvoja Hemiselluloosat voidaan hydrolysoida ja fermentoida esim. bioetanoliksi CHEM-A1100, KR 2014 47 Tuotteet P. Tomani, The LignoBoost process, NWBC 2009, p. 187 Ligniinipohjaiset, esimerkkejä Tavallisesti ligniinistä tuotetaan energiaa polttamalla se soodakattilassa • Voidaan erottaa mustalipeästä ja polttaa muualla • Ligniinin kaasutus à kaasuseos à nestemäiset polttoaineet (FischerTropsch -synteesi) Kemikaaleja ligniinistä • Lignosulfonaatti (sulfiittiligniini) • Vanilliini (Borregaardin kaupallinen tuote) • Fenoliset yhdisteet (synteettiset hartsit) Ligniini komposiiteissa • Hiilikuitu ja -nanoputket Schwarzm • Ligniinin sekoittaminen luonnonkuituihin (eim. ARBOFORM®) http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kohlen stoffnanoroehre_Animation.gif?uselang=fi CHEM-A1100, KR 2014 http://www.tecnaro.de/index.htm?section=we (Arboform) http://www.smartvanillin.com/home.html (Vanillin) 48 Tuotteet Uuteainepohjaiset, esimerkkejä Mäntyöljy (CTO) erotetaan havupuun mustalipeästä talteenottokierrossa • saanto ~35 kg ilmakuivaa sellutonnia kohti Mäntyöljy fraktioidaan tislaamalla Mäntyöljyjae Määrä Yhdisteet Käyttö Tislattu mäntyöljy (DTO) <10% Helposti haihtuvat Teollisuusöljyt yhdisteet Mäntyöljyn rasvahapot (TOFA) 50-58% Esim. öljy- & linoli- Maalit, saippuat, musteet, happo teollisuusöljyt Mäntyöljyhartsi (TOR) 38-46% Esim. hartsihappo Maalit, liimat, saippuat, musteet Mäntyöljypiki (TOP) 10-18% Esim. sterolit Lääkeaineet, biopolttoaineet CHEM-A1100, KR 2014 49 Yhteenveto Ovatko väittämät oikeita vai vääriä? • • • • • • • • Sellu ja mekaaninen massa sisältävät kuituja, jotka on erotettu toisistaan Kuidut ovat puhdasta selluloosaa Kuidut ovat alun perin olleet kasvisoluja Puusta voi valmistaa myös muita tuotteita kuin paperia Sellutehdas on omavarainen energian suhteen Mekaanisen massan valmistus tuottaa energiaa Selluprosessissa käytetään uusiutuvaa raaka-ainetta ja prosessikemikaalit voidaan pääosin kierrättää tehokkaasti Biojalostamot pelastavat maailman CHEM-A1100, KR 2014 50
© Copyright 2024