1. No category

Kjemiske masser
NTNU
www.ntnu.no
2
Kjemisk masse
•
•
Tradisjonelt kalt “cellulose”
Framstilles ved å “koke” vedråstoff i kokekjemikaliene
–
–
–
–
•
•
Alkali + sulfid i vann (sulfatprosessen)
Syre + sulfitt i vann (sursulfitt/bisulfitt)
Alkali + sulfitt i vann (alkalisk sulfitt)
Vandig alkali (sodaprosess)
Trykksatt, temperatur 120-170 °C
Midtlamell løses opp, fibrene frilegges skånsomt
– Stor langfiberfraksjon, lite finstoff
•
Gir mørkfarget masse (alkaliske prosesser)
– Massen må ofte blekes nokså kraftig
•
•
Utbytte ~50%
Utløst vedsubstans utnyttes
– Energiproduksjon (brensel)
– Andre vedbaserte kjemikalier
www.ntnu.no
3
Utbytte og silrejekt
•
100
90
80
Utbytte
70
60
20
Silrejekt
50
10
40
0
25
50
0
75 100 125 150 Kappatall
0
5
10
15
Kjemisk
www.ntnu.no
Silrejekt, % av ved
•
Blekbare kvaliteter:
kappatall < 30
Siling etter koket fjerner kvist
og flisbiter som ikke er
defibrert; silrejekt (går ikke
gjennom sileriet).
Rejekt resirkuleres til neste
kok
Utbytte, % av ved
•
20 23,5 27
Halvkjemisk
Lignininnhold (%)
Kjemomekanisk
4
Kappatall
• Mål på innhold av lignin i kjemisk masse
– lignininnhold (% av tørrvekt) ≈ kappa ·0,15
• Kjent mengde KMnO4 oksiderer ligninet i nøyaktig
innveid masseprøve
• Tilsetter overskudd KI, gjenværende KMnO4
oksiderer KI til I2
• Mengde I2 bestemmes ved titrering med Na2S2O3
– Gir oss den støkiometriske mengden overskudds-KMnO4
– Differansen mellom tilsatt KMnO4 og overskudds-KMnO4 er
proporsjonal med mengde lignin i prøven
– Kan beregne mengde lignin i masseprøven
• Kun definert for kjemiske masser (κ < ~100)
www.ntnu.no
5
Massekoking
•
•
Satsvis (batch) eller kontinuerlig
Kontinuerlig mest vanlig
–
–
–
•
Bare brukt til sulfatkoking
Noen sulfatfabrikker bruker
batchreaktor
Sulfittkoking i batchreaktorer
Normal fabrikkapasitet 200 000
til 1 000 000 tonn/år
www.ntnu.no
6
Satsvis koking (batchkoking)
•
•
•
•
•
•
•
Flisfylling under
dampinnblåsning
Basning
Påfylling av kokevæske
Oppvarming
Koking
Avgassing
Blåsing
www.ntnu.no
7
Kontinuerlig koking
Overføringssirkulasjon
Flis inn
Kokertopp
Forimpregneringstårn (Fimp)
Flissilo
Damp
Varmeveksler
Basningskar
Damp
Flashtank
Svartlut ut
Masse ut
Hvitlut inn
Vaskelut inn
“Single-vessel”
www.ntnu.no
“Two-vessel”
8
Sulfatprosessen
•
•
•
•
•
•
•
Alkalisk prosess
“Lukter vondt”
Dominerende for kjemisk masse (>90% av verdensproduksjonen)
Kan bruke alle slags råstoff
Sterk masse
Mørk, tungblekt
75% av satset alkali (150-200 kg alkali pr. tonn ved) forbrukes i
sidereaksjoner
–
–
–
–
www.ntnu.no
Nøytralisering av frigjort eddiksyre (fra hemicellulosens acetatgrupper)
Nedbrytning av karbohydrater (peelingreaksjonen)
Nøytralisering av sukkersyrer (reaksjonsprodukter etter peelingreaksjonen)
Nøytralisering av fettsyrer (frie pluss frigjorte etter avestring av fett og voks)
9
Sulfatprosessen – oversikt
Flis
Fiber
Koker
Hvitlut
Kalk
Mesaovn
www.ntnu.no
Svartlut
Kaustisering
Mesa
Sodakjel
Grønnlut
Make-up
kjemikalier
(Na2SO4)
10
Sulfatkokevæske (hvitlut)
•
•
•
•
Natriumsulfid (Na2S) pluss natriumhydroksid (NaOH)
NaOH reagerer med lignin og karbohydrat
Na2S reagerer med lignin
Na2CO3 fra ufullstendig kaustisering av grønnluta
Begrep
Definisjon
Enhet
Total titrerbar alkali (TTA)
[NaOH]+[Na2S]+[Na2CO3]
g NaOH /L
Effektivt alkali (EA)
[NaOH]+½·[Na2S]
g NaOH /L
Aktivt alkali (AA)
[NaOH]+[Na2S]
g NaOH /L
Sulfiditet
Kaustiseringsgrad
www.ntnu.no
[Na2S]
[Na2S] + [NaOH]
[NaOH]
[NaOH] + [Na2CO3 ]
%
%
11
Sulfatkokevæske (hvitlut)
•
•
Alkalibidrag fra Na2S
Ved normal koke-pH vil ett mol Na2S bidra med ett mol NaOH
Begrep
Definisjon
Total titrerbar alkali (TTA)
[NaOH]+[Na2S]+[Na2CO3]
Effektivt alkali (EA)
[NaOH]+½·[Na2S]
Na2S + H2O → NaHS + NaOH, pKa = 13
Aktivt alkali (AA)
[NaOH]+[Na2S]
NaHS + H2O → H2S + NaOH, pKa = 7
Sulfiditet
Kaustiseringsgrad
www.ntnu.no
[Na2S]
[Na2S] + [NaOH]
[NaOH]
[NaOH] + [Na2CO3 ]
12
Sulfatkokevæske (hvitlut)
• Alle konsentrasjoner angis som g NaOH/L
– Bestemmes ved titrering med HCl
• Na2S U 2NaOH
• Na2CO3 U 2NaOH
• Na2SO4 U 2NaOH
– Må regne om med molekylvekt og antall Na-atomer
40
100 g/L NaOH ~
⋅100 = 100 g/L NaOH
40
78
100 g/L Na2S ~
⋅100 = 97.5 g/L NaOH
2 ⋅ 40
106
100 g/L Na2CO3 ~
⋅ 100 = 132.5 g/L NaOH
2 ⋅ 40
www.ntnu.no
13
H-faktor
•
Integralet av teoretisk
reaksjonshastighet over
koketiden
Reaksjonene følger
Arrhenius’ lov
k = A⋅e
•
−
EA
RT
Relativ reaksjonshastighet
ved 100 °C defineres lik 1
1000
Relativ reaksjonshastighet
•
100
k = A⋅e
−
Ea
RT
Ea = 134 kJ/mol
10
1
0.1
60
80
100
120
140
Temp, °C
www.ntnu.no
160
180
14
H-faktor
180
1000
160
140
800
H = 1570
120
600
100
80
400
H = 1570
60
200
40
20
0
0
1
2
3
Tid, timer
www.ntnu.no
4
5
Relativ reaksjonshastighet
•
Integralet av teoretisk
reaksjonshastighet over
koketiden
Under ellers like forhold kan
H-faktor (og dermed
kappatall) beregnes for ulike
koketemperaturer
Temperatur
•
15
Delignifisering – tre faser
•
Initiell fase
–
–
•
Bulkfase
–
–
•
Små ligninfragmenter løses ut (bare
20-25% av totalt)
Impregnering av kjemikalier i
vedstruktur (klar for delignifisering)
Virkelig spalting av lignin til mindre
fragmenter
70-80% av ligninet løses ut her
Restfase
–
–
–
www.ntnu.no
Høy konsentrasjon av utløst lignin
medfører langsommere reaksjon
De mest reaktive ligninfragmentene
har reagert
Fare for kondensasjon
(sammenkobling) av lignin
Kleppe, P.J: “Kraft Pulping”, TAPPI J 53(1), 35
16
Karbohydrater i sulfatkoket
•
Spesielt hemicellulose
reagerer og løses ut
–
•
Peelingreaksjonen
”spiser” monosakkarider
fra den reduserende
enden
–
•
•
Xylan løses også ut som
polymer
De utløste karbohydratfragmentene er sure og
nøytraliseres
–
•
Omkring 75% av
hemicellulosen og 10% av
cellulosen går tapt
Forbruker over 70% av
tilsatt alkali
Glukomannan løses ut
tidlig i koket
Xylan og cellulose løses
ut mer jevnt
Initial phase
Bulk phase
Residual phase
100
Cellulose
80
170 °C TEMPERATURE
150
60
Xylan
130
Lignin
110
40
90
Lignin
Xylan
Glucomannan
Cellulose
20
Glucomannan
0
0
60
120
180
Cooking time, min
www.ntnu.no
240
17
Lukt
O2
O CH3
SR
O
•
•
•
Sulfatprosessen er plaget med
luktproblemer
Skyldes som regel reduserte
organiske svovelforbindelser
som dannes under koket
Store mengder i svartluta
–
•
Kan også skyldes utslipp av
H2S fra kjemikalie-gjenvinning
(sodakjel)
–
•
Håndteres i lukkede systemer,
avdamping føres til sodakjel og
brennes
+ CH3SR
H3CSSCH3
O
Kommer
fra
Forbindelse
Luktterskel
(ppb) 1)
Svovelvannstoff
H2S
Hvitlut
Sodakjel
0.5-10
Metylmerkaptan
CH3SH
Svartlut
0.5-8
Dimetylsulfid
CH3SCH3
Svartlut
1-20
Dimetyldisulfid
CH3SSCH3
Svartlut
6-90
Ved dårlig styring av sodakjelen,
oksygen-underskudd
Ofte mer lukt fra løvved pga.
flere metoksylgrupper i ligninet
www.ntnu.no
O
1)
Young, S.R.: "Questions and answers about kraft pulp mill odor", Georgia-Pacific Corporation, 2005
18
Sulfittprosessen
☺ Lys og lettblekt masse
– ca. 3 bleketrinn tilstrekkelig for fullblekt masse
– ublekt masse er lys nok til armering for avispapir
☺ Noe høyere utbytte enn sulfat (papirmasse)
☺ Større muligheter for å endre produktsammensetning
☺ Mindre lukt enn sulfatprosessen
“Kresen” på råstoff
– sursulfitt: gran egnet, furu uegnet
– bisulfitt: kan bruke furu
Dårlige styrkeegenskaper sml. sulfatmasse
www.ntnu.no
19
Sulfittprosessen – Kokevæsker
• SO2 + vann + base (CaCO3, Mg(OH)2, NH3 eller
Na2CO3)
• SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3–
– Bisulfittionet er sentralt for god ligninnedbrytning
– Med bare vann og SO2 blir forholdet [H+]/[HSO3–] for høyt
– Tilsetning av base forskyver pH
•
•
•
•
Kalsiumbase:
2 SO2 + CaCO3 ↔ Ca2+ + 2 HSO3–+ CO2
Magnesiumbase: 2 SO2 + Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 HSO3–+ H2O
Ammoniumbase:SO2 + NH3 + H2O ↔ NH4+ + HSO3–
Natriumbase:
2 SO2 + Na2CO3 ↔ 2 Na+ + 2 HSO3–+ CO2
– Mer egnet forhold [H+]/[HSO3–]
www.ntnu.no
20
Sulfittlikevekter
P
HSO3– + H+
SO2 + H2O
T–
[H ] ⋅ [HSO3 ]
K1 =
= 1, 3 ⋅ 10 −2 ⇒ pK1 = 1, 9
[SO2 ]
+
P
HSO3– + H2O
SO32– + H+
[H+ ] ⋅ [SO3 2– ]
−8
=
,
⋅
⇒ pK 2 = 7, 2
K2 =
6
3
10
–
[HSO3 ]
www.ntnu.no
21
100
H S O 3–
Andel av spesie, % av total
SO2
S O 32–
50
0
0
1
2
3
4
5
6
pH
Ca
Mg
NH3
Na
www.ntnu.no
7
8
9
10
11
12
22
Kokesyrekarakterisering
• pH endres ved oppvarming ⇒ pH lite egnet
– Total SO2: All SO2 i kokesyra, uansett form
• SO2, HSO3– og SO32–
• Bestemmes med jodtitrering
– Bundet (“combined”) SO2: Den mengde SO2 som vil binde all base
som sulfitt (SO32–)
• Et mål på mengde base i kokesyra
– Fri SO2: Total SO2 – Bundet SO2
• Bestemmes ved titrering med alkali
www.ntnu.no
23
Eksempel: Analysedata
• 40 g/L SO2 ⇒ 4% total SO2
• Tilsetter Mg-base til pH 4,5 ⇒ all SO2 i form av HSO3–
2 HSO3–
SO2 + SO32– + H2O
⇒ Halvparten av total, dvs. 2% bundet SO2
• “Square acid”
• Kan være misvisende: Verken SO2 eller SO32– finnes i
signifikante mengder i syra
www.ntnu.no
24
Analysedata, sammensetning
Kokevæsketype
Kald pH
Total SO2 , %
Fri SO2 , %
Bundet SO2 , %
[SO2], %
[HSO3– ], %
[SO32–], %
www.ntnu.no
Sursulfitt
1-2
Bisulfitt
3-5
Nøytralsulfitt
7-9
5
4
1
3
2
0
5
2,5
2,5
0
5
0
5
0
5
0
2,5
2,5
Alkalisk
sulfitt
10-13
5
0
5
0
0
5
25
Karakterisering av cellulose
• Papirmasse: Standard arktesting
• Kjemisk cellulose (dissolving, derivat):
– Uløselig fraksjon etter definert svelleprosedyre i 17,5% alkali:
α-cellulose, primært langkjedet cellulose
– Syrefelt fraksjon av filtrat etter α-cellulosebestemmelse:
β-cellulose
– Syreløselig fraksjon av filtrat etter α-cellulosebestemmelse:
γ-cellulose
– Fraksjon løselig i 10% NaOH:
S10: kortkjedet cellulose og hemicellulose (R10 = 1– S10)
– Fraksjon løselig i 18% NaOH:
S18: hemicellulose (R18 = 1– S18)
– Andelen kortkjedet cellulose kan bestemmes som S10 – S18
www.ntnu.no
Kjemikaliegjenvinning
NTNU
www.ntnu.no
27
•
•
Prosesskjemikalier (Na, Mg)
dyrt
Kjemisk masse: Store
mengder av vedsubstansen
løses ut i avluta
– Organisk materiale
– Potensiell energikilde
– Forurensingsproblem
Utløst organisk pr. tonn masse
Hvorfor gjenvinne?
1000
500
0
40 50 60 70 80 90 100
Utbytte, % av ved
www.ntnu.no
28
Lignin er en viktig energikilde
• Mye av energibehovet i en massefabrikk er termisk
energi
• Med et utbytte i underkant av 50% (blekt kjemisk
masse), vil energi fra brenning av avlut kunne dekke
hele energibehovet til en kjemisk massefabrikk
(“biobrensel”)
• For høyutbyttemasser er mengden utløst
vedsubstans for liten til å dekke inn energikostnader
ved inndamping av avluta
www.ntnu.no
29
Gjenvinning – forenklet
• Brukt kokevæske (“avlut”) dampes inn til høyt
tørrstoffnivå og brennes
• Organiske forbindelser forbrennes og energien
brukes til dampgenerering – prosessenergi
• Uorganiske komponenter (røykgass, aske) brukes til
å produsere fersk kokevæske
• Tap av kjemikalier erstattes ved tilsetning av små
mengder prosesskjemikalier (“make-up”)
www.ntnu.no
30
Forenklet prosessflytskjema
Vedråstoff
Vann
Massevask
Koker
Forbrenning
Gassformige
kjemikalier
Regenerering
av prosesskjemikalier
Ikke gassformige
kjemikalier
www.ntnu.no
Inndamping
31
Sulfatgjenvinningen
Vedråstoff
Koker
Vann
Svartlut
Massevask
Hvitlut
Na2S + NaOH
Fiber
CaO
Røykgass
Kaustisering
Sodakjel
Grønnlut
Na2S + Na2CO3
Inndamping
CaCO3
Mesaovn
www.ntnu.no
Smelte
Løsekasse
32
Sulfittgjenvinning
• Kalsiumbase (CaCO3)
– Gjenvinning av kokekjemikalier ikke mulig
• Utnyttelse av avlut til kjemikalieproduksjon
• Magnesiumbase
– Kjemikaliegjenvinning mulig
• Ammoniumbase
– Vanskelig å gjenvinne kjemikalier
• Natriumbase
– Gjenvinning fullt mulig
– Bruker modifikasjon av sulfatgjenvinning
www.ntnu.no
Vedråstoff
www.ntnu.no
Koker
Vann
Sandfilter
Massevask
Mg(OH)2 til nøytralisering av avlut
Absorpsjon
Mg(HSO3)2
Mg-sulfitt gjenvinning
33
Inndamping
Make-up
SO2
Elektrofilter
SO2
Mg(OH)2
Forbrenning
MgO
Lesking
Make-up
MgO
Vask av
MgO
MgSO4
34
Na-sulfitt gjenvinning
Vedråstoff
Koker
Vann
Massevask
Inndamping
Absorpsjon
Make-up Na2SO4
Prekarbonatisering
SO2
Stripping
CO2
H2S
Forbrenning
Na2CO3
Na2S
H2O
Na2CO3
www.ntnu.no
Forbrenning
Karbonatisering
Løsekasse
35
Sammendrag
•
•
•
•
Kjemisk masse har lange og sterke fibre
Bruker kjemikalier for å løse opp midtlamellen
Kontinuerlig eller satsvis prosess
Sulfatprosessen
– Dominerende
– Sterkest fiber
– Tungblekt
• Sulfittprosessen
– Spesialkvaliteter
• Kjemikaliegjenvinning
www.ntnu.no