1. No category

A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phases du corps pur
Plan du chapitre :
I. Phénomènes de changement de phases
1. Les différents changements d’états
2. Expérience de transition de phase à pression constante
3. Expérience de transition de phase à température constante
4. Aspects énergétiques
5. Evaporation et ébullition
6. Retard à la solidification et à l’ébullition
II. Diagramme de phase température – pression
1. Notion de variance
2. Présentation du diagramme de phase pression – température
3. Equilibre solide – liquide : courbe de fusion
4. Equilibre liquide – gaz : courbe de vaporisation – existence d’un point
critique
5. Equilibre solide – gaz : courbe de sublimation – existence d’un point triple
6. Lecture du diagramme
7. Cas particulier de l’allotropie
III. Intervention du paramètre volume : diagramme de Clapeyron volume –
pression
1. Isotherme dans le diagramme de Clapeyron ( , )
2. Courbes de rosée et d’ébullition
3. Théorème des moments : quantité de chaque phase
4. Diagramme 3D ( , , )
Ce qu’il faut en retenir
Savoir
Savoir-faire
Allure du diagramme de phase des
corps purs et cas particulier de l’eau
(noms des courbes, points particuliers,
etc.)
Tracer un diagramme de phase (p,T) et (p,V)
Notion de pression de vapeur
saturante
Allure des isothermes d’un corps pur
dans le diagramme de Clapeyron et
noms des courbes de saturation
Notion de variance
Théorème des moments
Notion d’enthalpie de changement de
phase
Déterminer là où les phases stables de
chaque domaine d’un diagramme de phase
(p,T) et d’un diagramme de phase de
Clapeyron
Tracer une courbe d’analyse thermique à
partir du diagramme de phase
Tracer une courbe de variation de pression à
température constante à partir du diagramme
de phase
Exploiter le théorème des moments
Savoir calculer un transfert d’énergie
lors d’un changement de phase
Liens internet intéressants :
Mise en évidence du fluide supercritique avec explications :
http://www.youtube.com/watch?v=V5juRhh1XaQ
Notions
Capacités exigibles
Extrait du programme de BCPST1
Diagramme de phases en coordonnées
(T, p) ; point critique et point triple.
Pression de vapeur saturante
Variance
Changement d’état liquide-vapeur ;
diagramme (p, V) ; isothermes
Titre en vapeur. Théorème des
moments
Interpréter le diagramme (p, V) selon la
variance
Interpréter qualitativement le palier de
température associé au changement d’état
isobare
Calculer à partir d’un diagramme la
composition d’un mélange liquide-vapeur
à l’équilibre
http://www.youtube.com/watch?v=yBRdBrnIlTQ
Expérience de retard à l’ébullition :
http://www.dailymotion.com/video/x6zrf_attention-a-vos-micro-onde_news
Expérience de surfusion : http://www.youtube.com/watch?v=rzmDJTGHaj8
Le bouillant de Franklin : https://www.youtube.com/watch?v=nxAdQ_8tC1U
Expérience du regel de l’eau : https://www.youtube.com/watch?v=XpVD2Y0d-Nk
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
1
A. Guillerand – BCPST 1 A
I.
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
Phénomènes de changement de phases
1. Les différents changements d’états
Figure 1 : changements d’état
2. Expérience de transition de phase à pression constante
Expérience 1 :
Figure 2 : Changement de phase de l’eau à pression constante
Propriétés du changement de phase
On trace
 Pour une pression fixée, tant que deux phases coexistent dans le même milieu, la
température ne peut prendre qu’une unique valeur, appelée température de
changement de phase
 Pour une autre valeur de la pression, cette température serait différente :
: courbe d’analyse thermique
Expérience 2 :
 Les températures des changements de phase opposés sont les mêmes
On trace
: courbe d’analyse thermique
L’évolution a lieu en sens inverse et on obtient exactement la même courbe que lors de
l’expérience 1 en inversant la flèche du temps.
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
2
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
3. Expérience de transition de phase à température constante
Expérience 1 : on introduit un liquide très volatil dans un récipient étanche muni d’un
piston mobile. On tire progressivement sur le piston.
On trace
Expérience 2 : on effectue la transformation en sens inverse en poussant sur le piston.
Propriétés de la transition de phase
 Pour une température fixée, tant que deux phases coexistent dans le même milieu,
la pression ne peut prendre qu’une unique valeur, appelée pression de
changement de phase
 Pour une autre valeur de la température, cette pression serait différente :
 Les pressions des changements de phase opposés sont les mêmes
 Dans le cas particulier où ces deux phases sont le liquide et le gaz (ou vapeur), la
pression de changement de phase s’appelle la pression de vapeur saturante (notée
)
On trace
L’évolution a lieu en sens inverse et on obtient exactement la même courbe que lors de
l’expérience 1 en inversant la flèche du temps.
Définition : pression de vapeur saturante
Figure 3 : Changement de phase à température constante
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
3
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
4. Aspects énergétiques
5. Evaporation et ébullition
Propriétés énergétique des changements de phase :
Voici quelques valeurs de pression de vapeur saturante de l’eau liquide à différente
pression.
Température (°C)
(bar)
Tableau 1 : Pression de vapeur saturante de l’eau pour différentes température
A
l’eau liquide peut être à l’équilibre avec sa phase gaz pour une pression en
eau(g) de
bar.
a. Phénomène d’évaporation
Définitions :
L’énergie qu’il faut fournir à 1 mole de corps pur pour effectuer un changement de
phase à température constante et pression constante est appelée :
 On place de l’eau liquide, à
, dans une enceinte fermée vide (
)
 On place de l’eau liquide dans une enceinte fermée contenant de l’air à la
pression
Propriétés :
-
L’enthalpie de changement de phase vers une phase plus désordonnée est
positive (il faut bien fournir de l’énergie).
L’enthalpie de changement de phase vers une phase moins désordonnée est
négative (le système libère de l’énergie).
Les enthalpies de changements de phase opposés sont opposées :
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
4
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
 On place de l’eau liquide dans un récipient ouvert soumis à la pression
atmosphérique
6. Retard à la solidification et à l’ébullition
Dans certains cas, pour de petits volumes, on peut voir des anomalies dans les courbes
d’analyse thermique.
a. Retard à la solidification : phénomène de surfusion
Figure 4 : courbe d’analyse thermique dans cas d’un phénomène de surfusion
Explications :
b. Phénomène d’ébullition
Si la pression de vapeur saturante est égale à la pression dans laquelle est plongé le
liquide, alors le phénomène de vaporisation devient instantané : formation de bulles de
gaz à l’intérieur du liquide, phénomène d’ébullition.
Définition
 le liquide continue de libérer de l’énergie pour faire baisser sa température au lieu
de la libérer en formant des liaisons entre molécules
 la formation de liaison entre molécule doit être amorcée (barrière d’énergie à
franchir)
 des impuretés ou un ajout de cristaux permettent l’amorçage de la réaction
Applications :
 en TP : pour aider la cristallisation (solidification) on frotte le fond du récipient
avec une baguette en verre.
 Chaufferette : un liquide en surfusion est placé dans une pochette en plastique, en
appuyant sur un bout de métal, la solidification est amorcée, le phénomène étant
exothermique cela chauffe le milieu extérieur.
 A essayer chez vous : mettez une bouteille d’eau minérale neuve dans un
congélateur pendant environ 2h, si vous avez de la chance l’eau restera liquide
alors que sa température sera inférieure à
, tapez sur la bouteille l’eau se
solidifiera (ou mieux ouvrez la bouteille et verser l’eau dans un récipient, elle se
solidifiera au fur et à mesure)
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
5
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
b. Retard à l’ébullition : phénomène de surchauffe
II. Diagramme de phase température – pression
1. Notion de variance
Définition : variance
Variance d’un corps pur monophasé
On peut fixer la température et la pression indépendamment l’une de l’autre. Pour
caractériser l’état du système il faut préciser deux paramètres intensifs : et
Figure 5 : courbe d’analyse thermique dans cas d’un phénomène de surchauffe
Explications :
 le liquide emmagasine de l’énergie et l’utilise pour augmenter sa température au
lieu de l’utiliser pour rompre les liaisons entre molécules
 la rupture de liaison doit être amorcée
 des impuretés, un choc ou la présence d’une bulle de gaz déclenche l’ébullition
instantanée et violente
Variance d’un corps pur diphasé
Si on fixe , ne peut prendre qu’une valeur. Si on fixe , ne peut prendre qu’une
valeur. Pour caractériser l’état du système il suffit de donner la valeur de ou car
ces deux paramètres d’état intensifs sont liés.
Applications :
 en TP : utilisation de la pierre ponce pour réguler l’ébullition, c’est un solide
poreux qui libère des micro-bulles d’air ce qui permet d’éviter tout retard à
l’ébullition et donc ébullition violente par la suite
 A ne pas essayer chez vous : un récipient d’eau trop propre peut entraîner un
retard à l’ébullition, l’ébullition (violente) n’a lieu qu’au moment où l’on attrape
le récipient ou quand on ajoute son sachet de thé…
2.
Présentation des diagrammes de phase
Il existe trois systèmes diphasés de corps pur, ce qui permet d’obtenir trois courbes
 Courbe de fusion :
d’un système biphasé solide-liquide
 Courbe de vaporisation (ou ébullition) :
liquide-gaz
 Courbe de sublimation :
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
d’un système biphasé
d’un système biphasé solide-gaz
6
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
3. Equilibre solide – liquide : courbe de fusion
4. Equilibre liquide – gaz : courbe de vaporisation – existence d’un point
critique
Propriétés de la courbe de fusion :
 L’équilibre solide-liquide a lieu entre phases condensées, la pression a donc très
peu d’influence sur cette transition de phase :
Pour de fortes variations de pression la température de changement de phase varie très
peu : la courbe
est presque verticale.
Cas particulier de l’eau : pente
négative
Cas le plus fréquent : pente positive
Propriétés de la courbe de vaporisation
 Pente positive :
 Pente plus faible que celle de la courbe de fusion : il
y a une phase non condensée donc la pression a plus
d’influence
 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes
températures par un couple de valeur (
)
définissant un point appelé point critique, noté
Définition du point critique :
Justification :
Exception :
: volume massique de la phase
En
général
,
donc
 L’eau solide a une
structure
cristalline
aérée :
les
liaisons
hydrogène figent les
molécules à une certaine
distance
 Il y a moins de liaisons
hydrogène
entre
les
molécules d’eau : la
structure
est
plus
compacte
(bar)
Tableau 2 : exemple de valeurs de points critiques
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
7
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
5. Equilibre solide – gaz : courbe de sublimation – existence d’un point
triple
6. Lecture du diagramme
Les deux courbes précédentes présentent une limite inférieure : au dessous d’une
certaine valeur de température et de pression, la phase liquide n’est plus stable. On
voit donc apparaître une transition de phase possible entre le solide et le gaz.
Propriétés de la courbe de sublimation
 Pente positive :
 Pente plus faible que celle de la courbe de fusion (il y a une phase non
condensée) mais plus importante que celle de la courbe de vaporisation
 La courbe de sublimation est limitée dans la partie supérieure par l’apparition du
liquide
Figure 8 : diagramme de phase (
)
a. Zones d’existence (on se place en un point précis du diagramme)
Figure 6 : diagramme de phase du
dioxyde de carbone
Figure 7 : diagramme de phase de l’eau
Définition du point triple :
On peut établir pour chaque couple de point
quelles sont la/les phase(s) en
présence :
 Zone d’existence de deux phases : points sur les courbes de transition de phase
 Zone d’existence d’une seule phase : points en dehors des courbes de transition
de phase
b. Retour aux expériences de transition de phase (on se déplace sur le
diagramme)
Exemple : point triple de l’eau,
 Expérience de transition de phase à pression constante (isobare) : déplacement
horizontal
 Expérience de transition de phase à température constante (isotherme) :
déplacement vertical
,
Remarque : la variance d’un corps pur triphasé vaut zéro car on ne peut pas choisir la
température ni la pression, elles sont fixées.
La rencontre avec une courbe de changement de phase nous indique la valeur de la
pression ou de la température du changement de phase.
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
8
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
7. Cas particulier de l’allotropie
On parle d’allotropisme lorsque l’état solide d’un corps pur peut présenter plusieurs
phases différentes.
Exemple de la glace :
Il existe plusieurs structures cristallographiques de la glace. Les molécules d’eau ne
sont pas organisées de la même manière selon la phase solide considérée. La structure
de la glace usuelle est très lacunaire : il existe de nombreux espaces vides dans
lesquels peuvent s’insérer d’autres molécules. Si on augmente la pression, la structure
est modifiée et on obtient une autre phase.
Figure 11 : Structure cristallographique du
graphite : les atomes de carbone sont
organisés en feuillet, les atomes étant répartis
sur les sommets d’un hexagone régulier dans
chaque feuillet
Figure 9 : Structure cristallographique
de la glace usuelle
Figure 10 : Diagramme de phase plus
complet de l’eau (Référence : Chimie
Physique, Peter W. Atkins, DeBoeck)
Exemple du carbone :
Le carbone existe à l’état solide sous deux phases : le carbone pour des pressions
usuelles et le diamant pour des hautes pressions.
Figure 12 : Structure cristallographique
du diamant : chaque atome de carbone est
au centre d’un tétraèdre dont les sommets
sont occupés par quatre autres atomes de
carbone
Figure 13 : Diagramme de phase du carbone
(Ce diagramme est très approximatif car les
données précises sont relativement peu
nombreuses. Référence : Physical Chemistry,
Peter W. Atkins, DeBoeck)
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
9
A. Guillerand – BCPST 1 A
Document de cours
III. Intervention du paramètre volume : diagramme de Clapeyron
volume-pression
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Exemple : isothermes de l’hexafluorure de soufre
Quelque soit le système étudié les trois variables
et
sont liées (grâce à
l’équation d’état), on peut donc mesurer et tracer des diagrammes
ou
.
Un de ces deux diagrammes est plus utilisé : le diagramme de Clapeyron traçant la
pression en fonction du volume du système.
1. Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (V,p)
Définition : diagramme de Clapeyron
On appelle diagramme de Clapeyron d’une transformation le diagramme traçant la
pression en fonction du volume du système.
Transformation étudiée : on étudiera l’évolution isotherme d’un corps pur en se
restreignant à l’équilibre liquide-gaz.
Mise en œuvre expérimentale : un tube de compression est rempli du gaz à étudier et
on fait varier son volume à l’aide d’un piston, le tout est entouré d’une enceinte
thermostatique (pour avoir une température constante)
Pour différentes températures fixées on mesure la pression en fonction du volume, ce
qui permet d’obtenir un ensemble de courbes
.
Figure 14 : Diagramme de Clapeyron de l’hexafluorure de soufre SF6 ; mise en évidence
des courbes de saturation (référence : Thermodynamique, 1re année MPSI-PCSI-PTSI,
Jean-Marie Brébec, Hachette Supérieur, 1995)
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
10
A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
2. Courbes de rosée et d’ébullition
a. Courbe de rosée
Définition : courbe de rosée
On appelle courbe de rosée la courbe
pour laquelle apparaît la première
goutte de liquide lorsqu’on augmente la pression du gaz de manière isotherme.
b. Courbe d’ébullition
Définition : courbe d’ébullition
On appelle courbe d’ébullition la courbe
pour laquelle apparaît la première
bulle de gaz lorsqu’on diminue la pression du liquide de manière isotherme.
Remarques :
 Les deux courbes se rejoignent au point critique et l’ensemble des deux courbes
s’appelle courbe de saturation.
 Intérêt des deux courbes : elles permettent de déterminer la proportion de chaque
phase d’un corps pu diphasé liquide-gaz quand la pression et la température sont
fixés.
 Pour s’affranchir de la quantité de matière totale du système on trace souvent les
diagrammes en fonction du volume molaire ( ) ou volume massique ( ) : ainsi
on obtient un diagramme unique pour chaque gaz quelque soit la quantité de
matière étudiée
Figure 15 : Diagramme de Clapeyron
Analyse de chaque isotherme :
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
11
A. Guillerand – BCPST 1 A
Document de cours
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
3. Théorème des moments : quantité de chaque phase
On considère un mélange liquide-vapeur d’un corps pur :





de quantité de matière totale :
de volume total :
à la pression
à la température
de volume molaire :
On connaît son réseau d’isotherme dans le diagramme de Clapeyron
Soient :






: quantité de matière de liquide
: fraction molaire du liquide
: quantité de matière de gaz
: fraction molaire du gaz
: volume molaire du liquide à
et
: volume molaire du gaz à
et
On cherche
et
.
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
12
A. Guillerand – BCPST 1 A
Document de cours
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
4. Diagramme 3D (V, p, T)
Figure 16 : Diagramme de phase (V, T, p) et projections
Thermodynamique – Chapitre 3 : Changements de phase du corps pur
13