‫קוונטים ושקר כימי‬ ‫משוואת שרדינגר‬ ‫משוואת שרדינגר התלויה בזמן‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪∂Ψ (~r, t‬‬ ‫)‪ˆ (~r, t) = − ~ ∇2 Ψ (~r, t) + Vˆ Ψ (~r, t‬‬ ‫‪= HΨ‬‬ ‫‪∂t‬‬ ‫‪2m‬‬ ‫~‪i‬‬ ‫לאחר הנחת פתרון של הפרדת משתנים )בתנאי שהפוטנציאל אינו‬ ‫תלוי בזמן( ־ )‪ ,Ψ (~r, t) = ψ (~r) · φ (t‬מתקבלות שתי משוואות‪,‬‬ ‫התלות המחזורית בזמן ומשוואת שרדינגר הסטציונרית )בלתי תלויה‬ ‫בזמן(‪:‬‬ ‫‪i‬‬ ‫)‪ˆ (~r) = Eψ (~r‬‬ ‫‪φ (t) = φ0 e− ~ Et , Hψ‬‬ ‫תכונות‪:‬‬ ‫• משוואת ערך עצמי‪ ,‬הפתרון הוא פונקציית הגל והאנרגיה‬ ‫תכונות של יחסי חילוף )עבור אופרטורים לינאריים(‪:‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ˆ Cˆ = Aˆ B,‬‬ ‫‪ˆ Cˆ + A,‬‬ ‫‪ˆ Cˆ B‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪AˆB,‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ˆ Cˆ = α A,‬‬ ‫‪ˆ Cˆ + β B,‬‬ ‫ˆ‪ˆ C‬‬ ‫‪αAˆ + β B,‬‬ ‫הערה‪ :‬בשאלת חישוב של יחסי חילוף רצוי לבחור פונקצית מבחן‬ ‫ולהפעיל עליה את יחס החילוף‪ .‬לפעמים ניתן להעזר במשוואות ערך‬ ‫עצמי במקום להפעיל את האופרטורים במפורש‪.‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‬ ‫‪ˆ B‬‬ ‫אופרטורים שאינם חילופיים ‪ˆ 6= 0‬‬ ‫‪ A,‬מקיימים את עיקרון אי‬ ‫הודאות‪:‬‬ ‫‪1 Dh ˆ ˆ iE‬‬ ‫‪∆A∆B ≥ A,‬‬ ‫ ‪B‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪q‬‬ ‫‪2‬‬ ‫כאשר ‪ .∆A = hA2 i − hAi‬לדוגמה‪ ,∆x∆px ≥ 12 ~ :‬כלומר‬ ‫ניתן למדוד בו זמנית גם את התנע וגם את המיקום עד כדי שגיאה‬ ‫הכללת‪.‬‬ ‫• האנרגיות חייבות להיות ממשיות‪ ,‬פונקציית הגל יכולה להיות‬ ‫של ~ ‪ , 12‬לא ניתן לדעת את שניהם בודאות‪.‬‬ ‫מרוכבת‪.‬‬ ‫אופרטורים נפוצים‬ ‫• פונקציות הגל הן פונקציות עצמיות של אופרטור האנרגיה‪,‬‬ ‫שהוא אופרטור הרמיטי‪ ,‬ולכן הן מהוות סט אורתונורמלי שלם‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪1 n = m‬‬ ‫= ‪hψn |ψm i = ψn∗ ψm dτ‬‬ ‫‪≡ δnm‬‬ ‫‪0 n 6= m‬‬ ‫• אופרטור המיקום‪~rˆ :‬‬ ‫∂‬ ‫• אופרטור הנגזרת‪:‬‬ ‫‪∂x‬‬ ‫∂‬ ‫~‪Pˆx = −i‬‬ ‫• תנע קווי‪:‬‬ ‫‪∂x‬‬ ‫• תנע זוויתי‪ˆ = rˆ × Pˆ :‬‬ ‫‪,L‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪ˆ y = zˆPˆx − x‬‬ ‫‪,L‬‬ ‫‪ˆPˆz y‬‬ ‫ˆ‬ ‫אופרטורים‬ ‫אופרטור ־ פעולה המתבצעת על פונקציה ומניבה פונקציה אחרת‪.‬‬ ‫נעסוק באופרטורים לינאריים המקיימים‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪ˆ x = yˆPˆz − zˆPˆy x‬‬ ‫‪,L‬‬ ‫ˆ‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪ˆz = x‬‬ ‫‪L‬‬ ‫ˆ ‪ˆPˆy − yˆPˆx‬‬ ‫‪z‬‬ ‫‪~2 2‬‬ ‫‪Pˆ 2‬‬ ‫= ˆ‪T‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫• אנרגיה קינטית‪∇ :‬‬ ‫‪2m‬‬ ‫‪2m‬‬ ‫‪ˆ 1 + β Aψ‬‬ ‫‪ˆ 2‬‬ ‫‪Aˆ (αψ1 + βψ2 ) = αAψ‬‬ ‫הצגה מטריציונית של אופרטור בבסיס‬ ‫אופרטור פועל על פונקציה משמאל בלבד! תכונות של אופרטורים‬ ‫לינאריים‪:‬‬ ‫ניתן להציג אופרטור כמטריצה‪ ,‬כאשר אלמנטי המטריצה נתונים‬ ‫‬ ‫‪ˆ ψ = Aψ‬‬ ‫‪ˆ + Bψ‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪Aˆ + B‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫ ‬ ‫‪ˆ ψ = Aˆ Bψ‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪AˆB‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪ˆ Cˆ = Aˆ B‬‬ ‫ˆ‪ˆ C‬‬ ‫‪AˆB‬‬ ‫באופן הבא‪:‬‬ ‫‬ ‫‪D E‬‬ ‫ ‬ ‫‪ψ1 Aˆ ψn‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪D . E‬‬ ‫ ‬ ‫‪ψn Aˆ ψn‬‬ ‫···‬ ‫‪.‬‬ ‫‪..‬‬ ‫···‬ ‫‪ D E‬‬ ‫‪ψ1 Aˆ ψ1‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪Aˆ = ‬‬ ‫‪D . E‬‬ ‫ ‬ ‫‪ψn Aˆ ψ1‬‬ ‫אופרטור הרמיטי הוא אופרטור שניתן לכתוב משני צידי המכפלה‬ ‫)המטריצה‬ ‫הפנימית‪:‬‬ ‫‬ ‫ ‪E D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪ˆ n ψm = ψn Aψ‬‬ ‫‪ˆ m‬‬ ‫‪Aψ‬‬ ‫ ˆ‬ ‫ˆ‬ ‫∗‬ ‫‪ˆ n ψm dτ = ψn∗ Aψ‬‬ ‫‪ˆ m dτ‬‬ ‫‪Aψ‬‬ ‫‪D‬‬ ‫לאופרטור הרמיטי יש סט שלם של פונקציות עצמיות אורתונורמליות‪.‬‬ ‫שלו‬ ‫אלכסונית(‬ ‫אם‬ ‫נקרא ‪ D‬אלכסוני‬ ‫אופרטור ‬ ‫‪E‬‬ ‫ ‬ ‫‪ ψn Aˆ ψm = 0‬כאשר ‪ .n 6= m‬כל אופרטור אלכסוני בבסיס‬ ‫הפונקציות העצמיות שלו‪ ,‬ובאלכסון הראשי נמצאים הערכים העצמיים‬ ‫המתאימים‪.‬‬ ‫אם אופרטור ˆ‪ A‬חילופי ˆ‬ ‫ל־‪ ,B‬ויש לו סט של פונקציות עצמיות } ‪,{ψn‬‬ ‫אזי הן עצמיות גם ˆ‬ ‫ל־‪!B‬‬ ‫יחס החילוף בין אופרטורים‪:‬‬ ‫קומבינציה לינארית של פונקציות עצמיות לאופרטור בעלות ערכים‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ˆ B‬‬ ‫‪ˆ ≡ AˆB‬‬ ‫‪ˆ −B‬‬ ‫ˆ‪ˆ A‬‬ ‫‪A,‬‬ ‫‪h‬‬ ‫עצמיים שווים )מנוונות(‪ ,‬עצמית גם היא לאופרטור‪.‬‬ ‫הפוסטולאטים של מכניקת הקוונטים‬ ‫חלקיק בקופסא ‪3D‬‬ ‫מצב המערכת מתואר במלואו ע"י פונקציית גל‪ ,‬שהיא פונקציה של‬ ‫ההמילטוניאן פריק לשלושה המילטוניאנים של חלקיק בקופסא ‪:1D‬‬ ‫כל הקואורדינטות של החלקיקים במערכת ושל הזמן‪ .‬פונקציית הגל‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫∂ ~‪ˆ =−~ ∂ −~ ∂ −‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪∂y‬‬ ‫‪2m ∂z 2‬‬ ‫‪| 2m‬‬ ‫‪{z∂x } | 2m‬‬ ‫} ‪{z } | {z‬‬ ‫ההסתברות למציאת החלקיקים במערכת מתוארת ע"י |‪ ,|ψ‬ועל כן‬ ‫פונקצית הגל נכתבת כמכפלה של שלוש פונקציות של ‪ ,1D‬והאנרגיה‬ ‫היא צריכה להיות מנורמלת )האינטגרל על כל המרחב‪ ,‬לא לשכוח‬ ‫כסכום האנרגיות‪:‬‬ ‫צריכה להיות‬ ‫‪well behaved‬‬ ‫־ רציפה‪ ,‬חד ערכית‪ ,‬אינטגרבילית )גם‬ ‫ריבוע הפונקציה(‪.‬‬ ‫‪ˆz‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪ˆx‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪ˆy‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪2‬‬ ‫יעקוביאן!!( ‪:‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪ψ ∗ ψdτ = 1‬‬ ‫‬ ‫ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪|ψ| dτ‬‬ ‫= ‪hψ|ψi‬‬ ‫‪mπz‬‬ ‫‪Lz‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪sin‬‬ ‫לכל גודל פיסיקלי מדיד מתאים אופרטור הרמיטי‪ .‬אם פונקצית הגל‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪nπx‬‬ ‫‪Lx‬‬ ‫‪√ 3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‬ ‫‪lπy‬‬ ‫‪ψn,l,m (x, y, z) = p‬‬ ‫‪sin‬‬ ‫‪sin‬‬ ‫‪Ly‬‬ ‫‪Lx Ly Lz‬‬ ‫‬ ‫‪ 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪+ 2 + 2‬‬ ‫= ‪En,l,m‬‬ ‫‪8M L2x‬‬ ‫‪Ly‬‬ ‫‪Lz‬‬ ‫עצמית לאותו אופרטור אז במדידה יתקבל הערך העצמי המתאים‪.‬‬ ‫יתכנו מצבים מנוונים! אם נניח ‪ Lx = Lz‬ו־ ‪ ,Ly = cLx‬ונדרוש‬ ‫אם לא‪ ,‬ניתן לפרוש את פונקציית הגל בבסיס הפונקציות העצמיות‬ ‫‪:Enlm = Eijk‬‬ ‫} ‪ {ψn‬של האופרטור‪ .‬את מקדמי הפרישה ניתן לחשב ע"י הטלה של‬ ‫‪l2‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪n2 + m2 − i2 − k 2‬‬ ‫פונקצית הגל על הפונקציה העצמית )נדגים במימד אחד(‪:‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪ψn∗ (x) ψ (x) dx‬‬ ‫= ‪Cn |ψn i , Cn = hψn |ψi‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫= ‪|ψi‬‬ ‫‪n=1‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫‪j2‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪n +m‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪i +k‬‬ ‫‪j‬‬ ‫= ‪+ 2 2‬‬ ‫=‪+ 2 2 ⇔ c‬‬ ‫‪L2x‬‬ ‫‪c Lx‬‬ ‫‪L2x‬‬ ‫‪c Lx‬‬ ‫הקבוע ‪ c‬יגרום לניוון‪ .‬עבור מערכת בעלת ‪ N‬רמות עם ‪ n‬חלקיקים‬ ‫יש‬ ‫‪n‬‬ ‫‪ N‬ניוונים אפשריים‪.‬‬ ‫)הבסיס יכול להיות גם אינסופי‪.(N → ∞ ,‬‬ ‫שני חלקיקים בקופסא‬ ‫במדידה עצמה פונקצית הגל תקרוס לאחת הפונקציות העצמיות‪,‬‬ ‫‪2‬‬ ‫וימדד הערך העצמי המתאים בהסתברות של | ‪ .|Cn‬אם כך צריך‬ ‫ההמילטוניאן פריק עד כדי איבר האינטרקציה בין החלקיקים‪.‬‬ ‫להתקיים‪:‬‬ ‫בהזנחת האינטרקציה מתקבל פתרון של חלקיק בקופסא עבור כל‬ ‫‪2‬‬ ‫‪|Cn | = 1‬‬ ‫אחד מהחלקיקים‪ ,‬זהו פתרון לא פיסיקלי!‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪n=1‬‬ ‫חלקיק בטבעת‬ ‫כאמור בכל מדידה יתקבל ערך עצמי שונה של האופרטור‪ .‬ניתן לדעת‬ ‫מה יתקבל בממוצע לאחר הרבה מדידות‪ ,‬זהו ערך התצפית‪:‬‬ ‫ˆ ‪D E D E‬‬ ‫ ‬ ‫ˆ‬ ‫‪Aˆ = ψ Aˆ ψ = ψ ∗ Aψdτ‬‬ ‫הלפלסיאן בקוארדינטות פולריות‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫∂ ‪1‬‬ ‫∂‬ ‫‪1 ∂2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ∇‬ ‫‪r‬‬ ‫‪+ 2 2‬‬ ‫‪r ∂r‬‬ ‫‪∂r‬‬ ‫‪r ∂θ‬‬ ‫חלקיק בקופסא ‪1D‬‬ ‫משוואת שרדינגר לאחר מעבר קואורדינטות‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪0 r = R‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ˆ‪ˆ = − ~ 1 ∂ + Vˆ , V‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪∞ else‬‬ ‫‪2m R2 ∂θ2‬‬ ‫ההמילטוניאן‪:‬‬ ‫בנוסף פונקציית הגל צריכה להיות חד ערכית‪.ψ (θ) = ψ (θ + 2π) :‬‬ ‫הפתרון‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪0 0 < x < L‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫~‬ ‫∂‬ ‫‪ˆ =−‬‬ ‫= ˆ‪ˆ , V‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪∞ else‬‬ ‫‪2m ∂x2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ψm (θ) = √ eimθ , m = 0, ±1, ±2, ...‬‬ ‫‪2π‬‬ ‫‪~2 m2‬‬ ‫‪~2 m2‬‬ ‫= ‪Em‬‬ ‫‪2 = 2I‬‬ ‫‪2 mR‬‬ ‫} ‪| {z‬‬ ‫פונקציות הגל בתוך הקופסא והאנרגיות‪:‬‬ ‫‪=I‬‬ ‫ ‪ nπx‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪h2 n2‬‬ ‫‪π 2 ~2 n2‬‬ ‫‪sin‬‬ ‫= ‪, En‬‬ ‫=‬ ‫‪2‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪8mL‬‬ ‫‪2mL2‬‬ ‫‪r‬‬ ‫= )‪ψn (x‬‬ ‫ישנו ניוון ברמות עבור ‪ ,m 6= 0‬מכיוון שהחלקיק יכול לנוע עם‬ ‫ונגד כיוון השעון בכל מצב מעורר‪ .‬צפיפות ההסתברות אחידה בכל‬ ‫זהו מצב עם תנאי שפה סגורים )‪ ,(ψ (0) = ψ (L) = 0‬כתוצאה מכך‬ ‫מס' הצמתים הוא ‪ n − 1‬עבור מס' קוונטי ‪ .n‬הקוונטיזציה נובעת‬ ‫מתנאי השפה הסגורים‪.‬‬ ‫בגבול הקלאסי שבו ∞ → ‪ n‬צפיפות ההסתברות אחידה במרחב‪.‬‬ ‫הטבעת‪:‬‬ ‫‪1 −imθ imθ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪e‬‬ ‫=‬ ‫‪2π‬‬ ‫‪2π‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= | ‪|ψm‬‬ ‫ישנה הסתברות שווה למצוא את החלקיק עבור כל זווית ‪!θ‬‬ ‫חלקיק בגליל )‪(nanotube‬‬ ‫חצי אוסילטור‬ ‫כעת הלפלסיאן יכיל גם איבר בציר ‪ ,z‬ההמילטוניאן פריק‬ ‫הפוטנציאל מוגדר כך‪:‬‬ ‫להמילטוניאן של חלקיק בקופסא‬ ‫‪1D‬‬ ‫ושל חלקיק בטבעת‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫∂ ~‪ˆ =−~ 1 ∂ −‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪R2 ∂θ2} | 2m‬‬ ‫‪| 2m {z‬‬ ‫} ‪{z∂z‬‬ ‫‪x≤0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪x>0‬‬ ‫‪ 1 mω 2 x‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫= ˆ‪V‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ring‬‬ ‫‪box‬‬ ‫מדרישת ההתאפסות של פונקצית הגל ב־‪ x = 0‬מתקבל שרק פתרונות‬ ‫פונקצית הגל תהיה מכפלה והאנרגיות סכום‪:‬‬ ‫ ‪ nπz‬‬ ‫‪h2 n2‬‬ ‫‪~2 n 2‬‬ ‫‪2 inθ‬‬ ‫= ‪, En‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪e sin‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪8mL2‬‬ ‫‪2mR2‬‬ ‫עבור ערכי ‪ ν‬אי זוגיים מתאימים‪ .‬לכן באופן כללי נסמן ‪:ν = 2n + 1‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2π‬‬ ‫‪r‬‬ ‫√‬ ‫= ‪ψn‬‬ ‫אוסילטור הרמוני חד מימדי‬ ‫‪ αx2‬‬ ‫‪αx e− 2‬‬ ‫‪ψn (x) = N2n+1 H2n+1‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪En = 2n + 1 +‬‬ ‫‪~ω = 2n +‬‬ ‫‪~ω‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫המרווח בין שתי רמות הוא ‪ 2~ω‬מכיוון שמתעלמים מפונקציות הגל‬ ‫עם ערכי ‪ ν‬זוגיים‪.‬‬ ‫מעבר למערכת מרכז המסה‪:‬‬ ‫‪m1 x1 + m2 x2‬‬ ‫‪m1 m2‬‬ ‫≡‪, µ‬‬ ‫‪m1 + m2‬‬ ‫‪m1 + m2‬‬ ‫≡ ‪x ≡ x2 − x1 , X‬‬ ‫ההמילטוניאן‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ˆ = − ~ ∂ + 1 mω 2 x‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪2µ ∂x2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הפתרון )ניתן בנוסף להראות שהאנרגיה הקינטית והפוטנציאלית‬ ‫במצב היסוד שוות שתיהן למחצית מהאנרגיה הכללית(‪:‬‬ ‫‪√ − αx2‬‬ ‫‪µω‬‬ ‫‪ψν (x) = Nν Hν‬‬ ‫≡ ‪αx e 2 , α‬‬ ‫‬ ‫~‬ ‫‪1 α 1/4‬‬ ‫‪1‬‬ ‫√ = ‪Nν‬‬ ‫‪, Eν = ν +‬‬ ‫‪~ω‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2ν ν! π‬‬ ‫הקוונטיזציה נובעת מהדרישה לטור סופי‪ .‬פולינומי הרמיט ־ הפונקציה‬ ‫היוצרת ויחס הרקורסיה )ראה דף של פולינומי הרמיט(‪:‬‬ ‫‪dν −x2‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪dxν‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪xHν (x) = νHν−1 (x) + Hν+1 (x‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫טיפ שימושי לחישוב אי הודאות בתנע בריבוע‪:‬‬ ‫‪D E‬‬ ‫‪D E‬‬ ‫‪Pˆ 2‬‬ ‫‪ 2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪+ µω 2 x‬‬ ‫ˆ‬ ‫= ‪H = En‬‬ ‫‪2µ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 2‬‬ ‫‪D x‬ידוע )נמצא במחברת( והביטוי לאנרגיות ידוע ניתן‬ ‫מכיוון ש־ ‪ˆE‬‬ ‫ˆ‬ ‫לחשב את ‪ P 2‬בקלות‪.‬‬ ‫רוטור צפיד ותנע זוויתי‬ ‫לאחר טרנספורמציה למערכת מרכז המסה מתקבלת בעיה של חלקיק‬ ‫נע על גבי ספרה ברדיוס ‪ .R‬הלפלסיאן בקואורדינטות כדוריות‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪∂2‬‬ ‫∂ ‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫∂‬ ‫∂‬ ‫‪1‬‬ ‫∂‬ ‫‪∇2 = 2‬‬ ‫‪r2‬‬ ‫‪+ 2‬‬ ‫‪sin θ‬‬ ‫‪+ 2 2‬‬ ‫‪r ∂r‬‬ ‫‪∂r‬‬ ‫‪r sin θ ∂θ‬‬ ‫‪∂θ‬‬ ‫‪r sin θ ∂ϕ2‬‬ ‫‪ν‬‬ ‫‪Hν (x) = (−1) ex‬‬ ‫יחס הרקורסיה בין המקדמים של הפולינום ה־‪ ,ν‬ועוד קשר מגניב‪:‬‬ ‫‪aj+2‬‬ ‫)‪2 (j − ν‬‬ ‫)‪dHν (x‬‬ ‫=‬ ‫‪,‬‬ ‫)‪= 2νHν−1 (x‬‬ ‫‪aj‬‬ ‫)‪(j + 1) (j + 2‬‬ ‫‪dx‬‬ ‫ההמילטוניאן יהיה )נציב ‪:(r = R‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪2‬‬ ‫∂ ‪1‬‬ ‫∂‬ ‫‪1 ∂2‬‬ ‫~ ‪ˆ =−‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪sin‬‬ ‫‪θ‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2mR2 sin θ ∂θ‬‬ ‫‪∂θ‬‬ ‫‪sin2 θ ∂ϕ2‬‬ ‫נטפל בבעיה הזוויתית בלבד‪ .‬במעבר למערכת סיבובית אופרטור‬ ‫האנרגיה הקינטית הופך להיות תלוי בתנע זוויתי במקום תנע קווי‪:‬‬ ‫צריך לדעת את המקדמים ‪ a0‬ו־ ‪ a1‬ואז יתקבלו הטורים הזוגיים‬ ‫והאיזוגיים בהתאמה‪ .‬פונקציות הגל הראשונות של אוסילטור הרמוני‪:‬‬ ‫‪ α 1/4 αx2‬‬ ‫= )‪ψ0 (x‬‬ ‫‪e− 2‬‬ ‫‪π‬‬ ‫√ ‪ α 1/4‬‬ ‫‪αx2‬‬ ‫= )‪ψ1 (x‬‬ ‫‪2xe− 2‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪ α 1/4 1‬‬ ‫‪ αx2‬‬ ‫‪√ 2αx2 − 1 e− 2‬‬ ‫= )‪ψ2 (x‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ ‪ α 1/4 1‬‬ ‫‪√ αx2‬‬ ‫‪√ 2α3/2 x3 − 3 αx e− 2‬‬ ‫= )‪ψ3 (x‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪3‬‬ ‫הגבול האסור קלאסית זהו הגבול שבו קלאסית יש רק אנרגיה‬ ‫פוטנציאלית‪:‬‬ ‫‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ν+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‬ ‫‪1‬‬ ‫= ‪Etotal‬‬ ‫⇔ ‪~ω = mω 2 x2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪2ν~ω + ~ω‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪x=±‬‬ ‫‪=±‬‬ ‫)‪(2ν + 1‬‬ ‫‪mω 2‬‬ ‫‪α‬‬ ‫לפי התיאור הקוונטי החלקיק יכול להימצא באזורים האסורים‬ ‫קלאסית )בערכי ‪ x‬מעבר לגבול האסור( ־ מה שנקרא מנהור קוונטי‪.‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪Pˆ 2‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪L‬‬ ‫↔‬ ‫=‬ ‫‪2m‬‬ ‫‪2I‬‬ ‫‪2mR2‬‬ ‫אופרטורי‬ ‫התנע‬ ‫הזוויתי‬ ‫בקואורדינטות‬ ‫כדוריות‬ ‫בקואורדינטות קרטזיות נמצאים בסעיף על אופרטורים(‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫∂‬ ‫∂‬ ‫‪= i~ sin ϕ‬‬ ‫‪+ cot θ cos ϕ‬‬ ‫‪∂θ‬‬ ‫‪∂ϕ‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫∂‬ ‫∂‬ ‫‪= i~ − cos ϕ‬‬ ‫‪+ cot θ sin ϕ‬‬ ‫‪∂θ‬‬ ‫‪∂ϕ‬‬ ‫∂‬ ‫~‪= −i‬‬ ‫‪∂ϕ‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫∂ ‪1‬‬ ‫∂‬ ‫‪1 ∂2‬‬ ‫‪= −~2‬‬ ‫‪sin θ‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪sin θ ∂θ‬‬ ‫‪∂θ‬‬ ‫‪sin2 θ ∂ϕ2‬‬ ‫)הביטויים‬ ‫‪ˆx‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪ˆy‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪ˆz‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪L‬‬ ‫יחסי חילוף של אופרטורי תנע זוויתי‪:‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i h‬‬ ‫‪i h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ˆ2, L‬‬ ‫‪ˆx = L‬‬ ‫‪ˆ2, L‬‬ ‫‪ˆy = L‬‬ ‫‪ˆ2, L‬‬ ‫‪ˆz = 0‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ˆx, L‬‬ ‫‪ˆ y = i~L‬‬ ‫‪ˆz , L‬‬ ‫‪ˆy, L‬‬ ‫‪ˆ z = i~L‬‬ ‫‪ˆx , L‬‬ ‫‪ˆz, L‬‬ ‫‪ˆ x = i~L‬‬ ‫‪ˆy‬‬ ‫‪L‬‬ ‫אנו נפתור את המשוואה הזוויתית‪:‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪λ‬‬ ‫=‪, E‬‬ ‫‪2mR2‬‬ ‫‪2mR2‬‬ ‫וסה"כ הפתרון עבור החלק הרדיאלי‪:‬‬ ‫‪ˆ 2 ψ (θ, ϕ) = λψ (θ, ϕ) , H‬‬ ‫= ˆ‬ ‫‪L‬‬ ‫‬ ‫הפתרון שוב יהיה של הפרדת משתנים )‪,ψ (θ, ϕ) = Θ (θ) Φ (ϕ‬‬ ‫‪2Zr‬‬ ‫‪na0‬‬ ‫‬ ‫‪L2l+1‬‬ ‫‪n−l−1‬‬ ‫‪!1/2‬‬ ‫כאשר )‪ Φ (ϕ‬היא הפתרון של חלקיק בטבעת‪ ,‬ועבור )‪ Θ (θ‬מתקבלת‬ ‫‪l‬‬ ‫‪2Zr‬‬ ‫‪na0‬‬ ‫‬ ‫!)‪(n − l − 1‬‬ ‫‪Zr‬‬ ‫‪− na‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫]!)‪2n [(n + l‬‬ ‫משוואת לג'נדר המוכללת‪ .‬סה"כ הפתרון‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ψlm (θ, ϕ) = Nlm Plm (cos θ) √ eimϕ , λ = l (l + 1) ~2‬‬ ‫‪2π‬‬ ‫‪2Z‬‬ ‫‪na0‬‬ ‫!)‪(p + q‬‬ ‫‪xj‬‬ ‫!‪(p − j)! (q + j)!j‬‬ ‫הנרמול )המקדם שקובע את הסימן לא מעניין אותנו כי אנו מתעניינים‬ ‫‪j‬‬ ‫)‪(−1‬‬ ‫)בגלל התלות הנפרדת ב־‪ (ϕ‬עם ע"ע ~‪ .m‬הן כמובן אורתונורמליות‪:‬‬ ‫‬ ‫‪D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ˆ z Ylm (θ, ϕ) = m~Ylm (θ, ϕ) , Ylm Ylm‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪= δll0 δmm0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ Plm‬הם פולינומי לג'נדר הנלווים )‪ (associated‬כאשר ‪ Pl‬הם פולינומי‬ ‫לג'נדר )הפתרון למשוואת לג'נדר עבור ‪ ,(m = 0‬והם מוגדרים בעזרת‬ ‫פונקציה יוצרת‪:‬‬ ‫= ‪Nnl‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪X‬‬ ‫= )‪Lqp (x‬‬ ‫‪j=0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ L‬עם ע"ע ‪ λ = l (l + 1) ~2‬וגם של ‪ˆ z‬‬ ‫אלו פונקציות עצמיות של ‪ˆ 2‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‬ ‫פולינומי לגר )ה־‪ (associated‬מוגדרים כך‪:‬‬ ‫נציג את הפתרון בצורת הרמוניות ספריות הכוללות בתוכן את מקדמי‬ ‫ב־ | ‪ |Ylm‬והוא מתבטל(‪:‬‬ ‫‬ ‫‪1/2‬‬ ‫!)|‪2l + 1 (l − |m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫)‪Yl (θ, ϕ) = (−1‬‬ ‫‪Plm (cos θ) eimϕ‬‬ ‫!)|‪4π (l + |m‬‬ ‫‪Rn,l (r) = Nn,l e‬‬ ‫ומקיימים את התכונות הבאות ־ יחס רקורסיה‪ ,‬יחס נגזרות‪ ,‬הפונקציה‬ ‫היוצרת ויחס אורתוגונליות‪:‬‬ ‫)‪(p + 1) Lqp+1 (x) = (2p + q − 1 − x) Lqp (x) − (p + q) Lqp−1 (x‬‬ ‫‬ ‫‪d‬‬ ‫)‪xLqp (x) = pLqp (x) − (p + q) Lqp−1 (x‬‬ ‫‪dx‬‬ ‫‬ ‫‪x−q ex dp‬‬ ‫= )‪Lqp (x‬‬ ‫‪xp+q e−x‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪p! dx‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫!)‪(p + q‬‬ ‫‪δpp0‬‬ ‫= ‪e−x xp Lqp (x) Lqp0 (x) dx‬‬ ‫!‪p‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪1 dl‬‬ ‫‪x2 − 1‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪2 l! dx‬‬ ‫|‪|m|/2 d|m‬‬ ‫‪Plm (x) = Pl−m (x) = 1 − x2‬‬ ‫)‪Pl (x‬‬ ‫|‪dx|m‬‬ ‫= )‪Pl (x‬‬ ‫כאשר בהרמוניות ספריות מציבים ‪.x = cos θ‬‬ ‫נשים לב שעקב כך כל שני פולינומים בעלי אותו ‪ q‬ולא אותו ‪ p‬יהיו‬ ‫אורתוגונלים! )בפורמליזם של אטום המימן ־ אותו ‪ l‬אך ‪ n‬שונה(‪.‬‬ ‫האורתוגונליות של החלק הרדיאלי‪:‬‬ ‫כל פולינום ‪Plm‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫מתאפס |‪ l − |m‬פעמים בתחום ‪) −1 < x < 1‬כלומר ‪,(0 < θ < π‬‬ ‫∗‬ ‫‪Rn,l‬‬ ‫‪Rn0 ,l0 r2 dr = δnn0‬‬ ‫ובנוסף עבור ‪ m 6= 0‬הוא מתאפס ב־‪.x = ±1‬‬ ‫= ‪hRn,l |Rn0 ,l0 i‬‬ ‫‪0‬‬ ‫אי אפשר למדוד בו זמנית בודאות שני רכיבים של תנע זוויתי‪ .‬אי‬ ‫סה"כ הפתרון של אטום המימן‪:‬‬ ‫אפשר למצוא סט של פונקציות שתהיינה בו זמנית עצמיות לשני‬ ‫‪ L‬והן את ‪ˆ y‬‬ ‫רכיבים כלומר שילכסנו הן את ‪ˆ x‬‬ ‫‪ .L‬לעומת זאת אפשר‬ ‫למדוד בודאות בו"ז את ‪ˆ 2‬‬ ‫‪ L‬ואת אחד מרכיבי התנע הזוויתי‪ ,‬אפשר‬ ‫)‪ψn,l,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) Ylm (θ, ϕ‬‬ ‫למצוא סט של פונקציות שילכסנו הן את ‪ˆ z‬‬ ‫‪ L‬הן את אחד מרכיבי התנע‬ ‫‪n = 1, 2, 3, ... ; l = 0, 1, 2, ..., n − 1‬‬ ‫הזויתי אבל אז הן אינן מלכסנות את אופרטורי הרכיבים האחרים‪.‬‬ ‫קומבינציות לינאריות של הרמוניות ספריות מנוונות )עם אותו ‪ (l‬יהיו‬ ‫‪ L‬אך לא ל־ ‪ˆ z‬‬ ‫עדיין עצמיות ל־ ‪ˆ 2‬‬ ‫‪!!L‬‬ ‫‪m = −l, −l + 1, ..., 0, ..., l − 1, l‬‬ ‫האנרגיות תלויות במס' הקוונטי הראשי ‪ n‬בלבד )התלות ב־‪l‬‬ ‫מתבטלת(! כלומר הן רק רדיאליות‪ a0 ,‬הוא רדיוס בוהר המוגדר‬ ‫להיות ‪ 1‬ביחידות אטומיות‪:‬‬ ‫אטום המימן‬ ‫‪Ze2‬‬ ‫‪~2‬‬ ‫‪~2‬‬ ‫‪En = −‬‬ ‫≈ ‪, a0 = 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2a0 n‬‬ ‫‪µe‬‬ ‫‪me e2‬‬ ‫ההמילטוניאן לאחר טרנספורמציה למערכת מרכז המסה )זהו‬ ‫ההמילטוניאן של הקואורדינטה היחסית‪ ,‬עבור מרכז המסה מתקבל‬ ‫המילטוניאן של חלקיק חופשי‪ ,‬מכיוון שהפרוטון הרבה יותר כבד‬ ‫מכיוון שהאנרגיה תלויה רק ב־‪ n‬כל הרמות בעלות אותו ‪ n‬יהיו‬ ‫מנוונות!‬ ‫מהאלקטרון ‪: (µ ≈ me‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Ze‬‬ ‫~‬ ‫‪∇2 −‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫∂ ‪~2 1‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪Ze2‬‬ ‫∂ ‪2‬‬ ‫‪= −‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2me r ∂r‬‬ ‫‪∂r‬‬ ‫‪2me r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= −‬‬ ‫סה"כ מס' הרמות המנוונות הוא ‪ n2‬עבור כל ‪.n‬‬ ‫מס'‬ ‫הצמתים בכל פונקצית גל הוא ‪ .n − l − 1‬האורביטלים )ראה נספח‬ ‫ˆ‬ ‫‪H‬‬ ‫הפתרון יהיה מופרד משתנים‪ .ψ (r, θ, ϕ) = R (r) Y (θ, ϕ) :‬את‬ ‫פונקציות אטום המימן(‪:‬‬ ‫‪1S = ψ1,0,0 , 2S = ψ2,0,0 , 2Pz = ψ2,1,0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪−i‬‬ ‫) ‪2Px = √ (ψ2,1,1 + ψ2,1,−1 ) , 2Py = √ (ψ2,1,1 − ψ2,1,−1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫המשוואה הזוויתית כבר פתרנו‪ ,‬נציב את הפתרון ונקבל את המשוואה‬ ‫הרדיאלית‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫~‬ ‫∂‬ ‫∂‬ ‫~ )‪l (l + 1‬‬ ‫‪Ze‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪r2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪−‬‬ ‫)‪R (r) = ER (r‬‬ ‫‪2me r2 ∂r‬‬ ‫‪∂r‬‬ ‫‪2me r2‬‬ ‫‪r‬‬ ‫הצגנו את ‪ 2Px‬ו־ ‪ 2Py‬כקומבינציות לינאריות בכדי לקבל תלות יחידה‬ ‫ב־‪ x‬וב־‪ ,y‬הן עדיין יהיו עצמיות להמילטוניאן מכיוון שהן מנוונות ־‬ ‫בעלות אותו ערך עצמי‪.‬‬ ‫תורת ההפרעות הבלתי מנוונת‬ ‫אטום ההליום‬ ‫נציג המילטוניאן שאיננו יודעים לפתור כהמילטוניאן שאנו יודעים‬ ‫לפתור ועוד איבר הפרעתי ˆ‪:V‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪ˆ =H‬‬ ‫‪ˆ 0 + λVˆ , H‬‬ ‫)‪ˆ 0 ψ (0) = E (0) ψ (0‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬ ‫ההמילטוניאן המקורי בהנחה שהגרעין נייח )מכיוון שהוא הרבה יותר‬ ‫המקדם ‪ λ‬ערכו בין ‪ 0‬ל־‪) 1‬בין מצב ללא הפרעה למצב עם הפרעה‬ ‫מלאה(‪ ,‬ובסופו של דבר הוא נלקח להיות ‪ 1‬כך שחזרנו להמילטוניאן‬ ‫‪ˆ =H‬‬ ‫המקורי ˆ‪ˆ 0 + V‬‬ ‫‪.H‬‬ ‫כבד מן האלקטרונים(‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ˆ = − ~ ∇21 − ~ ∇22 − Ze − Ze + e‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪r1‬‬ ‫‪r2‬‬ ‫‪r12‬‬ ‫בקירוב מסדר ‪ 0‬־ הזנחת האינטרקציה הבין אלקטרונית‪,‬‬ ‫ההמילטוניאן פריק לשני המילטוניאנים של אטום דמוי מימן‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ˆ (0) = − ~ ∇21 − Ze − ~ ∇22 − Ze‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪r1‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪r2‬‬ ‫|‬ ‫‪{z‬‬ ‫|}‬ ‫‪{z‬‬ ‫}‬ ‫נתייחס אל ההפרעה כקטנה‪ ,‬ונפתח את פונקציות הגל והאנרגיות‬ ‫כטור של ‪:λ‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪|ψn i = ψn(0) + λ ψn(1) + λ2 ψn(2) + ...‬‬ ‫‪En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + ...‬‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫)‪ (0‬‬ ‫את פונקצית הגל נפרוש בבסיס הפונקציות ‪ ψn‬מכיוון שהן עצמיות‬ ‫להמילטוניאן הרמיטי ולכן מהוות בסיס אורתונורמלי שלם‪ .‬טור‬ ‫אינסופי יהיה פתרון מדויק וטור סופי פתרון מקורב‪ .‬לדוגמה‪:‬‬ ‫∞‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪E X‬‬ ‫‪E‬‬ ‫)‪ (1‬‬ ‫)‪ (0‬‬ ‫=‬ ‫‪anj ψj‬‬ ‫‪ψn‬‬ ‫‪ˆ1‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪ˆ2‬‬ ‫‪h‬‬ ‫הפתרון בקירוב זה עבור מצב היסוד‪:‬‬ ‫‪ 3‬‬ ‫‪Zr1‬‬ ‫‪Zr2‬‬ ‫‪1 Z‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫‪e− a0 e− a0‬‬ ‫‪ψg.s‬‬ ‫= )‪(1, 2) = 1S (1) 1S (2‬‬ ‫‪π a0‬‬ ‫בניסיון לשפר את הקירוב נעבור לטיפול וריאציוני ־ ‪ Z ↔ ζ‬בפונקצית‬ ‫הגל‪ ,‬ההמילטוניאן נשאר עם ‪!Z = 2‬‬ ‫‪D E‬‬ ‫‪ζr1‬‬ ‫‪ζr2‬‬ ‫ˆ ‬ ‫‪e− a0 e− a0 , ε = φ H‬‬ ‫‪φ‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ζ‬‬ ‫‪a0‬‬ ‫‬ ‫‪1‬‬ ‫‪π‬‬ ‫= )‪φ (1, 2‬‬ ‫‪j=0‬‬ ‫את התיקונים מקבלים ע"י הצבת הטורים במשוואת שרדינגר והשוואת‬ ‫המקדמים של כל חזקה של ‪ .λ‬מתוך כך מוצאים את התיקון האנרגיה‬ ‫ולאחר מכן את מקדמי הפרישה המתאימים ולפיהם את התיקון‬ ‫לפונקצית הגל‪ .‬התיקונים הראשונים לאנרגיה‪:‬‬ ‫ ‬ ‫‪D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫ ‬ ‫)‪En(1) = ψn(0) Vˆ ψn(0‬‬ ‫ ‬ ‫‪D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪ (0) ˆ (0) 2‬‬ ‫∞‬ ‫ ‪ ψm V ψn‬‬ ‫‪X‬‬ ‫=‬ ‫)‪(0‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫‪En − Em‬‬ ‫‪m=16=n‬‬ ‫נשים לב ש־‪ φ‬עדיין מנורמלת לכן לא צריך לחלק בנורמה‪ .‬נבצע‬ ‫‪∂ε‬‬ ‫מינימיזציה לאנרגיה ־ ‪= 0‬‬ ‫‪ , ∂ζ‬כך למעשה נמצא את המטען‬ ‫האפקטיבי של הגרעין שמרגישים האלקטרונים כתוצאה מן המיסוך‪.‬‬ ‫שיפור נוסף של הקירוב ־ הכנסת פרמטר וריאציה הקשור לאינטרקציה‬ ‫בין האלקטרונים )נמצא במחברת(‪.‬‬ ‫)‪En(2‬‬ ‫התיקון הראשונים לפונקצית הגל‪:‬‬ ‫ ‬ ‫‪E‬‬ ‫‪D‬‬ ‫)‪(0) ˆ (0‬‬ ‫∞‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪ψ‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪m V ψn‬‬ ‫)‪ (1‬‬ ‫)‪ (0‬‬ ‫=‬ ‫‪ψn‬‬ ‫‪ψ‬‬ ‫‪n‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫‪En − Em‬‬ ‫‪m=16=n‬‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫)‪ (2‬‬ ‫‪ ψn‬נראה זוועה והוא נמצא במחברת‪ ..‬חסרונות השיטה‪:‬‬ ‫• הטור אינו בהכרח מתכנס‪.‬‬ ‫• הסיבוכיות בפתרון הולכת וגדלה עם הסדר‪.‬‬ ‫ספין‬ ‫תנע זוויתי פנימי של האלקטרון‪ ,‬לפי ניסוי שטרן גרלך התקבלו ‪2‬‬ ‫מצבי ספין שונים‪ .‬אילו זה היה תנע זויתי אורביטלי היו צריכים להיות‬ ‫‪ 2l + 1‬מצבי תנע זוויתי )המס' הקוונטי ‪ (m‬כלומר‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪ ,l‬מה שלא‬ ‫יתכן ולכן זה אינו תנע זוויתי אורביטלי‪ .‬אופרטורי הספין יהיו זהים‬ ‫בתכונותיהם לאופרטורי התנע הזוויתי ויקיימו את יחסי החילוף שלהם‪:‬‬ ‫‪Sˆ2 = Sˆx2 + Sˆy2 + Sˆz2‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i h‬‬ ‫‪i h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪Sˆ2 , Sˆx = Sˆ2 , Sˆy = Sˆ2 , Sˆz = 0‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪Sˆx , Sˆy = i~Sˆz , Sˆy , Sˆz = i~Sˆx , Sˆz , Sˆx = i~Sˆy‬‬ ‫• ההתכנסות אינה בהכרח מונוטונית ־ לא בהכרח הסדר הבא‬ ‫בפיתוח ישפר את הקירוב‪.‬‬ ‫מכאן שיהיו להם את את המס' הקוונטיים והפונקציות העצמיות‬ ‫המתאימות‪.‬‬ ‫‪Sˆ2 |χs,ms i = s (s + 1) ~2 |χs,ms i‬‬ ‫עיקרון הוריאציה‬ ‫‪Sˆz |χs,ms i = ms ~ |χs,ms i‬‬ ‫עבור המילטוניאן שאיננו יודעים לפתור‪ ,‬ננחש פונקצית וריאציה ‪|φi‬‬ ‫שהיא ‪ well behaved‬ומקיימת את תנאי השפה של הבעיה )רצוי גם‬ ‫את הסימטריה(‪ .‬מכיוון שתמיד ניתן לפרוש אותה בבסיס הפונקציות‬ ‫העצמיות של ההמילטוניאן המדויק )אותן אנו לא יודעים(‪ ,‬ערך‬ ‫התצפית של ההמילטוניאן המקורי סביבה יהווה חסם עליון לאנרגיית‬ ‫מצב היסוד המדויקת של הבעיה‪:‬‬ ‫‪D E‬‬ ‫ˆ ‬ ‫‪φ H‬‬ ‫‪φ‬‬ ‫=‪ε‬‬ ‫‪≥ E0‬‬ ‫‪hφ|φi‬‬ ‫‪ ε‬מכונה האנרגיה הוריאציונית‪ .‬נרצה להתקרב כמה שיותר לאנרגיה‬ ‫המדויקת ולכן נרצה למצוא את הערך המינימלי של ‪ ε‬כתלות בפרמטר‬ ‫אחד או יותר עליו מבצעים וריאציה‪ ,‬כלומר יש לגזור ולהשוות ל־‪.0‬‬ ‫המס' הקוונטי של התנע הזוויתי הוא לפי הניסיון‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪ ,s‬ולכן‬ ‫‪ .ms = ± 12‬הקטים העצמיים של אופרטורי הספין מיוצגים ע"י וקטורי‬ ‫בסיס ממימד ‪:2‬‬ ‫!‬ ‫‪0‬‬ ‫‪≡ |βi ≡ |↓i‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‬ ‫= ‪≡ |αi ≡ |↑i , χ 12 ,− 12‬‬ ‫!‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‬ ‫‪E‬‬ ‫‬ ‫= ‪χ 21 , 21‬‬ ‫אופרטורי הספין מיוצגים ע"י מטריצות פאולי‪:‬‬ ‫!‬ ‫!‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪−i‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫~‬ ‫~‬ ‫~‬ ‫= ‪Sˆx‬‬ ‫= ‪, Sˆy‬‬ ‫= ‪, Sˆz‬‬ ‫‪2 1 0‬‬ ‫‪2 i 0‬‬ ‫‪2 0 −1‬‬ ‫} ‪| {z‬‬ ‫} ‪| {z‬‬ ‫} ‪| {z‬‬ ‫!‬ ‫ˆ≡‬ ‫‪σz‬‬ ‫ˆ≡‬ ‫‪σy‬‬ ‫ˆ≡‬ ‫‪σx‬‬ ‫גם הן מקיימות את יחסי החילוף ומס' תכונות נוספות‪:‬‬ ‫ˆ[‬ ‫‪σx , σ‬‬ ‫ˆ~‪ˆy ] = i‬‬ ‫ˆ[ ‪σz ,‬‬ ‫‪σy , σ‬‬ ‫ˆ~‪ˆz ] = i‬‬ ‫ˆ[ ‪σx ,‬‬ ‫‪σz , σ‬‬ ‫ˆ~‪ˆx ] = i‬‬ ‫‪σy‬‬ ‫דטרמיננטת סלייטר היא כלי מתמטי בעזרתו ניתן לבנות פונקצית גל‬ ‫רב אלקטרונית אנטי־סימטרית כקירוב מסדר ‪ .0‬עבור ‪ N‬אלקטרונים‪:‬‬ ‫‬ ‫ )‪φN (1‬‬ ‫‬ ‫‪.‬‬ ‫‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫) ‪φN (N‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪ˆz σ‬‬ ‫ˆ‪ˆx = i‬‬ ‫‪σy , σ‬‬ ‫‪ˆy σ‬‬ ‫ˆ‪ˆz = i‬‬ ‫‪σy , σ‬‬ ‫‪ˆx σ‬‬ ‫ˆ‪ˆy = i‬‬ ‫‪σz‬‬ ‫ˆ ‪3~2‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪ˆx2 = σ‬‬ ‫‪ˆy2 = σ‬‬ ‫ˆ‪ˆz2 = −i‬‬ ‫‪σx σ‬‬ ‫‪ˆy σ‬‬ ‫= ‪ˆz = Iˆ2×2 ⇔ Sˆ2‬‬ ‫‪I2×2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‬ ‫· · · )‪ φ (1‬‬ ‫‪ 1‬‬ ‫‪1 .‬‬ ‫‪..‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫√‬ ‫= ) ‪ψ (1, 2, ..., N‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‬ ‫ !‪N‬‬ ‫· · · ) ‪φ1 (N‬‬ ‫מטריצת יחידה חילופית עם כולם לכן יחסי החילוף עם ‪ Sˆ2‬הם כצפוי‬ ‫‪ .0‬מרחבי הספין של שני אלקטרונים שונים הם נפרדים! לכן למשל‬ ‫כאשר ‪ φN‬הן ספין־אורביטלות שונות הבנויות ממכפלה של אורביטלה‬ ‫לביטוי ‪ h↑1 | ↑2 i‬אין משמעות‪.‬‬ ‫של אטום דמוי מימן וחלק ספיני‪ .‬לדוגמה‪:‬‬ ‫ההמילטוניאנים שאנו עוסקים בהם אינם תלויים בספין )או שהתלות‬ ‫)‪φ1 (1) = 1S (1) α (1) ≡ 1S (1‬‬ ‫בספין פריקה(‪ ,‬לכן כל פונקצית גל של חלקיק בעל ספין תהיה מכפלה‬ ‫)‪φ2 (1) = 1S (1) β (1) ≡ 1S (1‬‬ ‫של חלק מרחבי וחלק ספיני )ספינור(‪.‬‬ ‫)‪φ3 (1) = 2S (1) α (1) ≡ 2S (1‬‬ ‫)‪φ4 (1) = 2S (1) β (1) ≡ 2S (1‬‬ ‫עיקרון פאולי‬ ‫ההמילטוניאן אינווריאנטי להחלפת אלקטרונים‪ ,‬ולכן גם צפיפות‬ ‫וכך הלאה‪ ..‬האורביטלים המרחביים נבחרים מהנמוך לגבוה‪ .‬בעמודות‬ ‫ההסתברות צריכה להיות כזו‪ .‬מהדרישה לאינווריאנטיות גם להחלפה‬ ‫נמצאות הספין־אורביטלות השונות ובשורות האלקטרונים השונים‪.‬‬ ‫שניה נקבל‪:‬‬ ‫מתקבלת פונקציית גל רב אלקטרונית )שהיא למעשה הפתרון המדויק‬ ‫)‪⇔ ψ (2, 1) = eiθ ψ (1, 2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫בהזנחת האינטרקציה הבין אלקטרונית( עליה ניתן לבצע וריאציה‪.‬‬ ‫|)‪|ψ (1, 2)| = |ψ (2, 1‬‬ ‫)‪θ = 0, π ⇔ ψ (2, 1) = ±ψ (1, 2‬‬ ‫לדוגמה דטרמיננטת סלייטר עבור מצב היסוד של אטום הליתיום‬ ‫)האורביטלים המאוכלסים הם ‪: (1S2 2S1‬‬ ‫כלומר‪ ,‬פונקצית הגל צריכה להיות סימטרית או אנטי סימטרית‬ ‫להחלפה‪ .‬מכיוון שהאלקטרונים הם פרמיונים פונקצית הגל שלהם‬ ‫צריכה להיות אנטי סימטרית להחלפה‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬אם החלק המרחבי‬ ‫סימטרי יש להכפילו בחלק ספיני אנטי סימטרי‪ ,‬ולהפך‪ .‬עבור שני‬ ‫אלקטרונים יש מס' פונקציות ספין סימטריות ואנטי סימטריות‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫)‪α (1) α (2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪symmetric triplet:‬‬ ‫)‪β (1) β (2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫))‪ √1 (α (1) β (2) + α (2) β (1‬‬ ‫‬ ‫)‪2S (1) α (1‬‬ ‫‬ ‫)‪2S (2) α (2‬‬ ‫‬ ‫)‪2S (3) α (3‬‬ ‫‬ ‫)‪1S (1) α (1) 1S (1) β (1‬‬ ‫ ‪1‬‬ ‫)‪(0‬‬ ‫)‪ψ (1, 2, 3) = √ 1S (2) α (2) 1S (2) β (2‬‬ ‫ ‪6‬‬ ‫)‪1S (3) α (3) 1S (3) β (3‬‬ ‫למה האלקטרון השלישי נכנס דווקא ל־‪ 2S‬ולא ל־ ‪ ?2P‬כשמכניסים‬ ‫למערכת את האינטרקציה הבין אלקטרונית נוצר פיצול בין הרמות ‪S‬‬ ‫ו־ ‪ !P‬אם היינו מחשבים את האנרגיה מדטרמיננטת סלייטר עם ‪2P‬‬ ‫היא הייתה מתקבלת גבוהה יותר!‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫))‪√ (α (1) β (2) − α (2) β (1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪anti-symmetric singlet:‬‬ ‫לעיתים נוכל לבחור מס' דטרמיננטות סלייטר אפשריות‪ ,‬לדוג' עבור‬ ‫המצב המעורר של אטום ההליום ־ ראה מחברת‪.‬‬ ‫עבור מצבים בהם ניתן לבחור בין הטריפלט לסינגלט )לדוג' המצב‬ ‫המעורר של אטום ההליום(‪ ,‬הטריפלט יותר נמוך באנרגיה ולכן נבחר‬ ‫בו‪ .‬הסיבה לכך היא שמכיוון שהחלק המרחבי בפונקציה עם טריפלט‬ ‫הוא אנטי־סימטרי‪ ,‬הוא יתאפס במצב שבו שני האלקטרונים נמצאים‬ ‫באותה קואורדינטה‪ ,‬בעוד עבור הסינגלט החלק המרחבי לא יתאפס‪.‬‬ ‫כלומר‪ ,‬בפונקציה עם סינגלט ישנה הסתברות מסוימת ששני‬ ‫האלקטרונים ימצאו באותו המקום‪ .‬לפיכך כאשר נחשב ערך תצפית‬ ‫סביב ההמילטוניאן המלא‪ ,‬לפונקציה עם הסיגלט תהיה תרומה רבה‬ ‫יותר עם איבר הדחיה‪ ,‬ולכן תתקבל אנרגיה גבוהה יותר‪.‬‬ ‫כאשר ישנה קליפה סגורה נבחר את הסינגלט מפני שהחלק המרחבי‬ ‫כאשר פותחים את הדטרמיננטה עבור אטום הליתיום ומחשבים את‬ ‫ערך התצפית של ההמילטוניאן )התיקון הראשון לאנרגיה( נתקלים‬ ‫במס' אינטגרלים שאינם אינטגרלי אורתונורמליות‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫= )‪1S (1) 1S (2) Vˆ1,2 1S (1) 1S (2‬‬ ‫ˆ‬ ‫ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2 e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫|)‪= d r1 d3 r2 |1S (1‬‬ ‫‪|1S (2)| ≡ J1S,1S‬‬ ‫‪r1,2‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‪D‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫= )‪1S (1) 2S (2) Vˆ1,2 2S (1) 1S (2‬‬ ‫ˆ‬ ‫ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫∗‬ ‫‪∗ e‬‬ ‫‪2S (1) 1S (2) ≡ K1S,2S‬‬ ‫)‪= d3 r1 d3 r2 1S (1) 2S (2‬‬ ‫‪r1,2‬‬ ‫סימטרי להחלפה‪ ,‬כאשר הקליפה פתוחה נבחר את הטריפלט )נמוך‬ ‫יותר באנרגיה( ־ זהו כלל האוטובוס‪.‬‬ ‫האינטגרל הראשון הוא האינטגרל הקולומבי והוא מבטא את התרומה‬ ‫לאנרגיה של הדחיה הקולומבית בין שני אלקטרונים‪.‬‬ ‫דטרמיננטת סלייטר ואטום הליתיום‬ ‫ההמילטוניאן האלקטרוני הכללי עבור אטום בעל ‪ N‬אלקטרונים )נניח‬ ‫שהגרעין הוא מרכז המסה(‪:‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪~2 X 2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ˆ‬ ‫‪∇ − Ze‬‬ ‫‪+e‬‬ ‫‪H=−‬‬ ‫‪2me j=1 j‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪j,l‬‬ ‫‪j=1 j‬‬ ‫‪j>l‬‬ ‫האינטגרל‬ ‫השני הוא אינטגרל השחלוף דומה לאינטגרל הקולומבי פרט לכך‬ ‫ששני האלקטרונים השתחלפו‪ ,‬כתוצאה מהאנטי־סימטריזציה שכפינו‬ ‫בדטרמיננטת סלייטר‪ .‬התוצאות‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪5 Ze‬‬ ‫‪17 Ze‬‬ ‫‪16 Ze‬‬ ‫= ‪, J1S,2S‬‬ ‫= ‪, K1S,2S‬‬ ‫‪8 a0‬‬ ‫‪81 a0‬‬ ‫‪729 a0‬‬ ‫= ‪J1S,1S‬‬ ‫קירוב בורן אופנהיימר‬ ‫‪ H‬זו ההצגה המטריציונית של ההמילטוניאן בבסיס שבחרנו‪ S ,‬זו‬ ‫מטריצת החפיפה בין פונקציות הבסיס ־ ‪ .Sij = hφi |φj i‬לדוג' עבור‬ ‫ההמילטוניאן הכללי של מולקולה בעלת ‪ N‬גרעינים ו־‪ m‬אלקטרונים‪:‬‬ ‫‪N N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪−~2 2 X −~2 2 X X Zα Zβ e2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪∇α +‬‬ ‫‪∇i +‬‬ ‫‪2mα‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫‪Rαβ‬‬ ‫‪α> β‬‬ ‫‪α=1‬‬ ‫‪i=1‬‬ ‫‪{z‬‬ ‫| }‬ ‫|‬ ‫‪{z‬‬ ‫| }‬ ‫‪{z‬‬ ‫}‬ ‫)~‬ ‫~( ‪≡Tˆe‬‬ ‫)‪r‬‬ ‫‪≡TˆN (R‬‬ ‫‪≡VˆN N‬‬ ‫‪N m‬‬ ‫‪m X‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪e2 X X −Zα e2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪rij‬‬ ‫| ‪|rj − Rα‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪i> j‬‬ ‫‪j‬‬ ‫| } ‪| {z‬‬ ‫‪{z‬‬ ‫}‬ ‫‪≡VˆeN‬‬ ‫מכיוון שהגרעינים כבדים בכמה‬ ‫=‬ ‫ˆ‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪≡Vˆee‬‬ ‫סדרי גודל מהאלקטרונים‪,‬‬ ‫נניח במסגרת הקירוב שהם נייחים ביחס לתנועת האלקטרונים‪.‬‬ ‫האלקטרונים נעים בקונפיגורציה גרעינית קפואה ואילו הגרעינים נעים‬ ‫מולקולת מימן‪:‬‬ ‫!‬ ‫‪0‬‬ ‫!‬ ‫!‬ ‫‪CA‬‬ ‫‪HAB − εS‬‬ ‫‪HAA − ε‬‬ ‫=‬ ‫‪0‬‬ ‫‪HBA − εS HAA − ε‬‬ ‫‪CB‬‬ ‫ ‬ ‫‪E‬‬ ‫‪D‬‬ ‫ˆ ‬ ‫‪HAB ≡ 1SA H 1SB , S ≡ h1SA |1SB i‬‬ ‫נפתור ע"י איפוס הדטרמיננטה )קבלת פתרון לא טריוויאלי( וכך נמצא‬ ‫את רמות האנרגיה של המערכת‪ ,‬שיהיו כגודל הבסיס שבחרנו‪ .‬לאחר‬ ‫מכן יש להציב אותן במשווה בכדי למצוא את המקדמים‪ .‬מס' סימונים‬ ‫לאורביטלות מולקולריות‪:‬‬ ‫• ‪ g‬־ ‪ :gerade‬סימטריה לאינברסיה סביב ראשית הצירים‪.‬‬ ‫במשטח פוטנציאל ממוצע שמקורו בתנועת האלקטרונים‪ .‬פונקציית‬ ‫• ‪ u‬־ ‪ :ungerade‬אנטי־סימטריה לאינברסיה סביב הראשית‪.‬‬ ‫הגל תהיה מכפלה של פונקצית גל אלקטרונית ופונקציית גל גרעינית‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫ ‬ ‫‬ ‫‪~ =χ R‬‬ ‫‪~ ψ ~r; R‬‬ ‫~‬ ‫‪Ψ ~r, R‬‬ ‫• ‪ Σ‬־ ללא מישור צומת על ציר הקשר )לפעמים מסומן גם ‪.(σ‬‬ ‫• ‪Π‬־ יש מישור צומת על ציר הקשר )לפעמים מסומן גם ‪.(π‬‬ ‫פונקצית הגל האלקטרונית תלויה בקואורדינטה הגרעינית ~‬ ‫‪ R‬כפרמטר‬ ‫בלבד‪ .‬לאחר הצבת הפרדת משתנים זו במשוואת שרדינגר נקבל שתי‬ ‫משוואות ־ המשוואה הגרעינית והמשוואה האלקטרונית‪:‬‬ ‫‬ ‫‬ ‫‬ ‫ ‬ ‫‪ˆ e ψ ~r; R‬‬ ‫‪~ = Ee R‬‬ ‫‪~ ψ ~r; R‬‬ ‫~‬ ‫‪H‬‬ ‫ ‬ ‫‪h‬‬ ‫ ‪ i‬‬ ‫~‬ ‫‪~ = Eχ R‬‬ ‫‪~ χ R‬‬ ‫‪TˆN + Ee R‬‬ ‫ראשית נפתור את המשוואה האלקטרונית לקבלת האנרגיה‬ ‫האלקטרונית כפונקציה של ~‬ ‫‪ ,R‬ולאחר מכן נציב אותה במשוואה‬ ‫הגרעינית נפתור ונקבל את האנרגיה הכללית‪ .‬חשוב‪ :‬ההמילטוניאן‬ ‫האלקטרוני הוא למעשה ההמילטוניאן הכללי של המולקולה לאחר‬ ‫ההנחה ש־ ‪ .TˆN ≈ 0‬לכן‪ ,‬הוא מכיל עדיין את הדחיה הבין גרעינית‬ ‫‪ VˆN N‬אך כקבוע בלבד‪.‬‬ ‫למעשה נקבל עקומת פוטנציאל )האנרגיה האלקטרונית כפונקציה של‬ ‫~‬ ‫‪ (R‬עבור כל רמת אנרגיה אלקטרונית‪ .‬כאשר נקבל מערכת בה‬ ‫שתי עקומות חוצות זו את זו הקירוב ישבר‪ .‬זאת מכיוון שבמעבר‬ ‫~‬ ‫ב־‪ ,R‬ולא נוכל להניח שזו‬ ‫מעקומה לעקומה ‪ ψel‬תהיה תלויה חזק‬ ‫תלות כפרמטר‪.‬‬ ‫בנינו אורביטלות מולקולריות שהן הפתרון המדויק עבור מולקולה‬ ‫עם אלקטרון אחד‪.‬‬ ‫עבור מולקולה עם יותר אלקטרונים‬ ‫פונקצית הוריאציה תהיה דטרמיננטת סלייטר של ספין־אורביטלות‬ ‫מולקולריות‪.‬‬ ‫קריטריונים לבנית ‪:MO‬‬ ‫• סימטריה מתאימה לאורביטלים האטומיים‪.‬‬ ‫• חפיפה משמעותית בין האורביטלים האטומיים‪.‬‬ ‫• לאורביטלים צריכה להיות אנרגיה דומה‪.‬‬ ‫סדר הקשר‪:‬‬ ‫!‬ ‫‪electrons in non‬‬ ‫‪bonding orbiltals‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪electrons in‬‬ ‫‪bonding orbitals‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪B.O‬‬ ‫אם רוצים ניתן לשפר את הקירוב ע"י הפרדת פונקצית הגל עם‬ ‫מקדמים שונים לחלק הקוולנטי ולחלק היוני‪ ,‬וביצוע וריאציה על‬ ‫מקדמים אלו‪.‬‬ ‫קירוב ‪LCAO-MO‬‬ ‫‪Valence Bond‬‬ ‫את פונקצית הגל האלקטרונית המולקולרית ניתן לפרוש בכל בסיס‬ ‫אורתונורמלי שלם‪ .‬כאן נבחר לפרוש אותה בבסיס של אורביטלים‬ ‫דמויי מימן על כל גרעין‪ .‬בסיס אינסופי יהווה פתרון מדויק אך בסיס‬ ‫סופי פתרון מקורב‪.‬‬ ‫העיקרון הכללי ־ הקשר כימי הוא למעשה חפיפה בין אורביטלים‬ ‫אטומיים על מרכזים אטומיים שונים בקשר‪ .‬כל אורביטל אטומי מכיל‬ ‫אלקטרון לא מזווג‪ ,‬ובעת יצירת הקשר נוצר זוג אלקטרונים עם ספינים‬ ‫הפוכים )סינגלט(‪ .‬לדוגמה עבור מולקולת מימן‪:‬‬ ‫‪Cij φij‬‬ ‫‪m X‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫=‪ψ‬‬ ‫‪|ψi = C1 |1SA (1) 1SB (2)i + C2 |1SA (1) 1SB (2)i‬‬ ‫‪i=1 j=1‬‬ ‫‪ m‬הוא גודל הבסיס הרצוי ו־ ‪ N‬הוא מס' הגרעינים‪ ,‬הרעיון הוא לקחת‬ ‫מס' אורביטלות זהה סביב כל גרעין‪.‬‬ ‫משתמשים אך ורק באורביטלים האטומיים הולנטיים בהתאם לערכיות‬ ‫של האטום הרצוי‪ .‬כל העניין הוא ליצור מכפלה של אורביטלים על‬ ‫ציר הקשר‪.‬‬ ‫את המקדמים ניתן למצוא או משיקולי סימטריה )במחברת( או לפי‬ ‫עיקרון הוריאציה‪ .‬לאחר שנחשב את האנרגיה הוריאציונית ונבצע‬ ‫מינימיזציה לפי כל המקדמים‪ ,‬תתקבל המשוואה הסקולרית‪:‬‬ ‫באטומים גדולים יותר שלא מקיימים זאת ניצור אורביטלים היברידיים‬ ‫־ קומבינציות לינאריות של האורביטלים הולנטיים כך שיתקבלו על‬ ‫ציר הקשר‪ .‬את המקדמים נמצא משיקולי חפיפה מירבית‪ ,‬סימטריה‪,‬‬ ‫‪~ = ~0‬‬ ‫‪(H − εS) C‬‬ ‫נרמול‪ ,‬ותרומת יחידה לאורביטל‪.‬‬ ‫מודל ‪Conguration Interaction - CI‬‬ ‫‪ nk‬־ מס' האלקטרונים באורביטלה המולקולרית ‪ Cik ,k‬המקדם של‬ ‫האטום ‪ i‬באורביטלה המולקולרית ‪ .k‬מקרה פרטי הוא שמדובר על‬ ‫הקירוב הכללי ביותר שנוכל לבצע הוא לקיחת פונקצית וריאציה‬ ‫המורכבת מכל דטרמיננטות סלייטר האפשריות‪ ,‬כלומר כל האכלוסים‬ ‫אותו אטום ־ זהו המטען החלקי על האטום‪ ,‬המקדם בריבוע הוא‬ ‫למעשה ההסתברות שהאלקטרון ימצא מעל האטום הנ"ל‪.‬‬ ‫האפשריים של האלקטרונים באורביטלות האטומיות‪ .‬עבור מולקולת‬ ‫אנרגיית הייצוב‪:‬‬ ‫מימן זה נראה כך‪:‬‬ ‫‪E = εg.s − nα‬‬ ‫‪|ψi = A |1SA (1) 1SB (2)i + B |1SA (2) 1SB (1)i‬‬ ‫‪+ C |1SA (1) 1SA (2)i + D |1SB (1) 1SB (2)i‬‬ ‫כאן תתקבל דטרמיננטה סקולארית ‪ ,4 × 4‬וזהו הקירוב שיתן את‬ ‫התוצאה המדויקת ביותר‪ .‬עם זאת הוא מאוד מסובך עבור מולקולות‬ ‫‪ n‬־ מס' האטומים במולקולה‪ .‬זהו ההפרש בין האנרגיה של המצב‬ ‫הקושר לבין האנרגיה של סה"כ האטומים במולקולה בנפרד‪.‬‬ ‫אנרגיית הדה־לוקליזציה‪:‬‬ ‫‪E = εg.s − n (2α + 2β) − mα‬‬ ‫יותר גדולות‪.‬‬ ‫‪ n‬־ מס' הקשרים הכפולים במולקולה‪ m ,‬־ מס' האלקטרונים‬ ‫מודל היקל )‪(Hückel‬‬ ‫הרדיקליים‪.‬‬ ‫קירוב גס ביותר לטיפול במערכות גדולות‪ .‬ישנן שתי הנחות מרכזיות‬ ‫מולקולות ארומטיות )בקצרה(‬ ‫במסגרת הקירוב‪:‬‬ ‫• אין אינטרקציה בין מערכות ה־‪ π‬ו־‪ σ‬ונוכל לטפל בהן בנפרד‪.‬‬ ‫נעסוק במולקולות פחמימניות טבעתיות בעלות מס' זוגי של פחמנים‪,‬‬ ‫ונפרוש את האורביטלים המולקולריים באמצעות אורביטלי ה־ ‪.2Pz‬‬ ‫• הזנחת האינטרקציה בין האלקטרונים גם בהמילטוניאן‪.‬‬ ‫המקדמים במשוואה הסקולארית נדרשים לקיים תנאי שפה מחזוריים‪.‬‬ ‫לפי ההנחה האחרונה דטרמיננת סלייטר של הספין־אורביטלות‬ ‫האטומיות תהיה הפתרון המדויק של ההמילטוניאן במסגרת הקירוב‪.‬‬ ‫כלומר‪ ,‬האנרגיה הכוללת של המערכת תהיה סכום האנרגיות של‬ ‫כל אלקטרון בכל אורביטל‪.‬‬ ‫פתרון המשוואה הסקולארית יהיה‬ ‫מתקבל ביטוי כללי לרמות האנרגיה של מולקולה כזו‪:‬‬ ‫ ‬ ‫‪πk‬‬ ‫‪εk = α + 2β cos‬‬ ‫‪l‬‬ ‫כאשר ‪ l‬הוא מס' זוגות הפחמנים במולקולה ו־‪.k = 0, ±1, ±2, ...‬‬ ‫אקוויולנטי בדיוק לפתרון משוואת שרדינגר!‬ ‫התנאי לארומטיות ־ מישוריות‪ ,‬צימוד של אורביטלי ‪ P‬ו־‪4n + 2‬‬ ‫לטיפול בהיקל נבחר את האורביטלים האטומיים האחרונים‬ ‫אלקטרונים‪.‬‬ ‫המאוכלסים‪ ,‬מהם נבנה את המשוואה הסקולארית‪ .‬במסגרת הקירוב‬ ‫אלמנטי המטריצה של ההמילטוניאן יסומנו שרירותית כ־‪ α, β, 0‬וכמו‬ ‫כן מטריצת החפיפה תילקח כמטריצת יחידה )מניחים שהאורביטלים‬ ‫אינטגרלים חשובים‬ ‫אורתונורמלים זה לזה(‪.‬‬ ‫!‪n‬‬ ‫‪αn+1‬‬ ‫‪~ = ~0‬‬ ‫‪(H − εS) C‬‬ ‫ˆ‪S = I‬‬ ‫‪n=m‬‬ ‫‪neighbors‬‬ ‫‪n 6= m,‬‬ ‫‪not neighbors‬‬ ‫‪n 6= m,‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫= ‪xn e−αx dx‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪= β‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪Hnm‬‬ ‫‪r‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪e−αx‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫‪e−αx dx = 2‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪0‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪α‬‬ ‫אנו מניחים שבד"כ מתקיים ‪.β < 0‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪n‬‬ ‫∂‬ ‫‪∂αn‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫)‪x2n e−αx dx = (−1‬‬ ‫∞‪−‬‬ ‫בכדי לפתור יש לאפס את הדטרמיננטה הסקולארית‪ ,‬לקבל את‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪2‬‬ ‫‪x2n+1 e−αx dx = 0‬‬ ‫רמות האנרגיה‪ ,‬להציב במשוואה ולקבל את המקדמים והאורביטלות‬ ‫∞‪−‬‬ ‫האטומיות‪ .‬לאחר מכן יש לאכלס את האלקטרונים מלמטה למעלה‬ ‫ולחשב את האנרגיה הכללית של המערכת כסכום האנרגיות של כל‬ ‫‪α2n+1‬‬ ‫אלקטרון בכל אורביטל‪.‬‬ ‫בלבד‪ .‬עבור מולקולה עם מס' אטומי שלד שונים זה מזה יהיו ערכי ‪α‬‬ ‫ו־‪ β‬מתאימים לכל אטום‪ .‬כאשר שואלים מהו הניוון יש לקחת בחשבון‬ ‫מצבי ספין אפשריים! מכאן שהניוון של אלקטרון בודד ברמה כלשהי‬ ‫הוא ‪.2‬‬ ‫מטריצת הצפיפות מייצגת את צפיפות האלקטרונים על ובין האטומים‬ ‫השונים‪ .‬איברי המטריצה‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nk Cik‬‬ ‫‪k=1‬‬ ‫‪x2n e−αx‬‬ ‫‪0‬‬ ‫בהיקל אין משמעות לקונפורמציה! ההתייחסות היא למי שכן של מי‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪π‬‬ ‫‪r‬‬ ‫)‪1 · 3 · ... · (2n − 1‬‬ ‫= ‪dx‬‬ ‫‪2n+1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪nk Cik Cjk , qi = e‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪k=1‬‬ ‫‪ρij = e‬‬ ‫‪ˆy‬‬ ‫√‬ ‫‪π‬‬ ‫)‪erf (y‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪e−x dx‬‬ ‫√‬ ‫∞‪−‬‬ ‫∞ˆ‬ ‫‪π‬‬ ‫‪e‬‬ ‫= ‪dx‬‬ ‫)‪erfc (y‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪y‬‬ ‫ˆ‬ ‫ˆ‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪sin2 xdx = x − sin 2x ,‬‬ ‫‪cos2 xdx = x + sin 2x‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫~‬ ‫‪F = −∇V‬‬ ‫‪−x2‬‬