‫משוואות דיפרנציאליות‪:‬‬ ‫פיתוח ויריאלי –‬ ‫𝑓𝑑‬ ‫𝑥𝑑 𝑥𝑑 = 𝑓𝑑‪.‬‬ ‫משתנה ‪: 1‬‬ ‫‪ 2‬משתנים‪𝑑𝑦 :‬‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫‪𝑑𝑥 +‬‬ ‫𝑥 𝑦𝜕‬ ‫⋯‪+‬‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫לפי ‪: Z‬‬ ‫= 𝑓𝑑‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫⋯‪+‬‬ ‫דיפרנציאל של פונ' הוא שלם אם מתקיים חוק אוילר‪ .𝑓𝑥𝑦 = 𝑓𝑦𝑥 :‬פונק'‬ ‫‪= 𝑓 2 − 𝑓 1 ; ∮ 𝑑𝑓 = 0‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪+ B2‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪n 2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪= 1 + B2 + B3‬‬ ‫‪PV‬‬ ‫‪nRT‬‬ ‫=‪Z‬‬ ‫‪Z = 1 + B ′ ∙ P + C ′ ∙ P2 +. ..‬‬ ‫או פיתוח לפי הלחץ ‪:‬‬ ‫לכל גז יש מקדמים ויריאליים שונים הנמדדים אמפירית‪.‬‬ ‫בעלת דיפרנציאל שלם היא פונ' מצב‪ .‬האינטגרל על דיפרנציאל שלם תלוי‬ ‫רק בנקודות ההתחלה והסיום ולא במסלול‪.‬‬ ‫‪n 3‬‬ ‫‪+ B3‬‬ ‫‪n 2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪P = RT‬‬ ‫‪B2 ~ −16 𝑡𝑜 14 , 𝐵3 ~ 121 𝑡𝑜 1200‬‬ ‫גז ואן דר ואלס –‬ ‫‪2‬‬ ‫𝑓𝑑‬ ‫‪1‬‬ ‫שימוש בשני פרמטרים בלבד‪ = b .‬הנפח הנתפס ע"י מול מולקולות‪:‬‬ ‫גודל אקסטנסיבי – מתכונתי לגודל המערכת‪.U, S, n, V .‬‬ ‫𝑏 ‪ −‬כולל𝑣 = פנוי𝑣 ‪.‬‬ ‫גודל אינטנסיבי – אינו משתנה עם הכפלת המערכת‪.µ, T, p .‬‬ ‫‪ a‬קשור למשיגה בין מולקולות‪ .‬מפחית את הלחץ בשיעור מתכונתי‬ ‫ש"מ תרמודינמי – המשתנים התרמודינמיים של המערכת‪/‬מס' מערכות‬ ‫לצפיפות הגז בריבוע‪.‬‬ ‫הם יציבים – לא משתנים עם הזמן‪.‬‬ ‫מגע תרמי – מאפשר החלפת אנר' חום‪ .‬בש"מ – ‪T1 = 𝑇2‬‬ ‫מגע לחץ – החלפת אנר' דרך החלפת נפח‪ .‬בש"מ – ‪𝑃1 = 𝑃2‬‬ ‫𝑎‬ ‫𝑇𝑅 = 𝑏 ‪𝑣 −‬‬ ‫‪𝑣2‬‬ ‫‪𝑃+‬‬ ‫𝑎‬ ‫↔‬ ‫‪𝑣2‬‬ ‫‪−‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫𝑏‪𝑣−‬‬ ‫=𝑃‬ ‫הקשר בין המקדמים הויריאליים למקדמי ואן‪-‬דר‪-‬ואלס‪:‬‬ ‫𝑎‬ ‫‪, 𝐵3 = 𝑏 2‬‬ ‫מגע דיפוזיבי – החלפת אנר' ע"י החלפת חומר‪ .‬בפועל מגיע תמיד עם‬ ‫𝑎‬ ‫‪−‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫𝑣‬ ‫=‬ ‫‪B2 𝑇 = 𝑏 −‬‬ ‫𝑣‪P‬‬ ‫=‪Z‬‬ ‫מגע תרמי‪ .‬בש"מ – ‪. μ1 = 𝜇2‬‬ ‫‪ Z‬לפי ואן דר ואלס‪:‬‬ ‫תהליך איזותרמי – ‪. 𝑑𝑇 = 0‬‬ ‫החוק האפס של התרמודינמיקה ‪ :‬טרנזיטיביות של ש"מ‬ ‫תהליך איזוברי – ‪. 𝑑𝑃 = 0‬‬ ‫תרמודינמי‪ .‬מערכת ‪ A‬בש"מ תרמודינמי עם מערכת ‪ ,B‬ו‪ B-‬בש"מ‬ ‫תהליך אדיאבטי (איזנטרופי) – אין זרימת חום‪. 𝑑𝑄 = 0 .‬‬ ‫תרמודינמי עם ‪ ,C‬אזי ‪ A‬ו‪ C -‬בש"מ תרמודינמי‪.‬‬ ‫תהליך הפיך – גבול אידיאלי בו אפשר לחלק את התהליך לתת‪-‬שלבים‬ ‫החוק הראשון של התרמודינמיקה ‪ :‬הכללה של חוק שימור‬ ‫אינפיניטיסימליים כך שבכל שלב אפשר להניח שהמערכת בש"מ‬ ‫𝑣𝑇𝑅‬ ‫𝑏‪𝑣−‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫האנרגיה‪ .‬האנרגיה הפנימית של מערכת תרמודינמית היא פונק' מצב‪.‬‬ ‫תרמודינמי‪ .‬לא כל תהליך איטי כרצוננו הוא הפיך (התמוססות איטית של‬ ‫גוש מלח איננה הפיכה)‬ ‫תקף תמיד ‪:‬‬ ‫יחידות –‬ ‫רק בש"מ ובתהליך הפיך‪:‬‬ ‫𝑄𝑑 ‪𝑑𝑈 = 𝑑𝑊 +‬‬ ‫𝑛𝑑𝜇 ‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑉𝑑 𝑥𝑒𝑃‪𝑑𝑊 = −𝐹𝑒𝑥 𝑑𝑥 = −𝐹𝑒𝑥 ∙ 𝑆 ∙ 𝑠𝑑𝑥 = −‬‬ ‫נפח ‪𝑐𝑚3 , 𝑚3 , 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 = 103 𝑐𝑚3 -‬‬ ‫עבודה –‬ ‫לחץ ‪𝑃𝑎 = 𝑚 2 , 𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑃𝑎 -‬‬ ‫רק בש"מ או בתהליך הפיך ניתן להחליף את 𝑥𝑒𝑃 ב‪ -‬פנימי‪.P‬‬ ‫𝑟𝑎𝑏 ‪𝑎𝑡𝑚 = 1.01324 ∙ 105 𝑃𝑎 = 1.01324‬‬ ‫חיובית כאשר מפעילים עבודה על המערכת‪.‬‬ ‫𝑁‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑎𝑃‪𝑎𝑡𝑚 ≅ 133.3‬‬ ‫‪760‬‬ ‫חום – ‪ 𝑑𝑄 > 0‬אם חום זורם מהסביבה אל המערכת (ולהיפך)‪.‬‬ ‫= 𝑔𝐻𝑚𝑚 = 𝑟𝑟𝑜𝑡‬ ‫𝑄𝑑 אינו דיפרנציאל שלם‪.‬‬ ‫טמפ' – 𝐶‪T 𝑘 = 273.15 + 𝑇 °‬‬ ‫רק בש"מ או בתהליך הפיך‪𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 :‬‬ ‫אנרגיה – 𝐽 ‪𝑚3 ∙ 𝑃𝑎 = 𝑚3 ∙ 𝑚 2 = 𝑁 ∙ 𝑚 = 𝐽 , 1 𝑐𝑎𝑙 = 4.184‬‬ ‫קיבול חום בנפח קבוע‪ -‬א) אם ‪ 𝑑𝑄 = 0‬ו‪ 𝑑𝑛 = 0 -‬אז 𝑊𝑑 = 𝑈𝑑‪:‬‬ ‫𝑁‬ ‫הספק –‬ ‫𝐽‬ ‫𝑠‬ ‫𝑃‪= −𝑃𝑒𝑥 = −‬‬ ‫= 𝑡𝑡𝑎𝑊‬ ‫אנטרופיה ‪– S‬‬ ‫𝐽‬ ‫‪ ,‬פוטנציאל כימי 𝜇 ‪-‬‬ ‫𝐾‬ ‫𝑙𝑎𝑐‬ ‫𝐽‬ ‫𝑙𝑜𝑚‬ ‫𝐽‬ ‫‪L∙atm‬‬ ‫‪= 0.082057 K∙mol‬‬ ‫‪K∙mol‬‬ ‫‪= 8.2057 ∙ 10−5‬‬ ‫גזים אידאליים –‬ ‫לחץ חלקי –‬ ‫𝑉‬ ‫𝑛‬ ‫מוגדר ע"י‪:‬‬ ‫𝑉‬ ‫‪.‬‬ ‫= 𝑖𝑝 ; 𝑖𝑝‬ ‫𝑖‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪𝑉,‬‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑄𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬ ‫* בגז אידאלי‪ 𝐶𝑉 ,‬אינו תלוי ב‪( T -‬טמפ')‪.‬‬ ‫𝑇𝑑‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬ ‫‪𝑑𝑉 +‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬ ‫גודל אקסטנסיבי (קיבול חום פר‪-‬מול – גודל אינטנסיבי)‪.‬‬ ‫= 𝑃 ; 𝑇𝑅𝑛 = 𝑉𝑃‬ ‫𝑇𝑅 𝑖 𝑛‬ ‫𝑇𝑑 𝑉𝐶 = 𝑈𝑑 → 𝑉𝐶 ≡‬ ‫דיפרנציאל של ‪ U‬ניתן להציג כ‪:‬‬ ‫כל גז בגבול של ‪ 𝑝 → 0‬או ‪→ 0‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫𝑉‬ ‫=𝑣 ;‬ ‫𝑣‬ ‫𝑛‬ ‫𝑛‪𝑄,‬‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑄,‬‬ ‫ב) אם ‪ 𝑑𝑊 = 0‬ו‪ 𝑑𝑛 = 0 -‬אזי 𝑄𝑑 = 𝑈𝑑‪ :‬קיבול חום בנפח קבוע‬ ‫‪ R‬קבוע הגזים – = 𝑙𝑜𝑚∙𝐾 ‪𝑅 = 8.3145 𝐾∙𝑚𝑜𝑙 = 1.9872‬‬ ‫‪m 3 atm‬‬ ‫𝑊𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫בש"מ או בתהליך הפיך ‪-‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑉,‬‬ ‫𝑇 = 𝑉𝐶‬ ‫ומכאן הגדרת האנטרופיה ‪ +‬דרך למדידת האנטרופיה‪:‬‬ ‫=𝑝‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝐶‬ ‫𝑣𝑇 𝑇𝑑‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫גז מציאותי –‬ ‫𝑉𝑃‬ ‫אי אידאליות = סטיות של ‪ Z‬גורם הדחיסה מ‪Z = 𝑛𝑅𝑇 :1-‬‬ ‫יכול להיות ‪ Z>1‬או ‪ , Z<1‬בלחצים גבוהים תמיד ‪.Z>1‬‬ ‫*‬ ‫𝑙𝑎𝑐‬ ‫𝐾∙ 𝑟𝑔‬ ‫=‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑇𝜕 𝑇𝑑‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫𝑛‪𝑉,‬‬ ‫‪C𝑉 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 = 1‬‬ ‫= 𝑆‪Δ‬‬ ‫= 𝑈𝑑‬ ‫אנתלפיה – פונקצית המצב שהשינוי שלה בתהליך הפיך בלחץ קבוע נותן‬ ‫𝑉𝑃 ‪H = 𝑈 +‬‬ ‫את השינוי בחום‪.‬‬ ‫שהיא בעלת טמפ' קבועה)‪≤ 0 :‬‬ ‫בתהליך הפיך בו ‪ 𝑑𝑝 = 0‬וגם ‪Δ𝐻 = Δ𝑄 - 𝑑𝑛𝑖 = 0‬‬ ‫ריאקציה אנדותרמית ‪ , Δ𝐻 > 0 -‬אקסותרמית ‪. Δ𝐻 < 0 -‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫קיבול חום בלחץ קבוע ‪-‬‬ ‫𝑄𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬ ‫ומכאן דרך למדידת אנתלפיה‪∙ 𝐶𝑝 :‬‬ ‫הקשר הכללי בין 𝑝𝐶 ל‪ C𝑉 -‬הוא‪:‬‬ ‫≡ 𝑝𝐶‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝑇𝑑‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫= 𝐻‪Δ‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑇 𝑉𝜕‬ ‫𝑝 𝑇𝜕‬ ‫𝑃‪+‬‬ ‫𝑄𝑑‬ ‫𝑇 ≤ 𝑆𝑑‬ ‫כמו כן –‬ ‫𝑣𝑛𝑒‬ ‫ומכך נובע – ‪𝑑𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0‬‬ ‫‪𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 +‬‬ ‫בתהליך הפיך ‪= 0 -‬‬ ‫‪3‬‬ ‫האנרגיה הפנימית אינה תלויה בנפח – ‪= 0‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫𝑝𝐶‬ ‫𝐶=‪γ‬‬ ‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = ‪𝑇𝑉 𝛾 −1‬‬ ‫𝑣𝑛𝑒‬ ‫‪−‬‬ ‫ תגובה בנפח קבוע – 𝑈‪Δ𝑄 = Δ‬‬‫ בלחץ קבוע‪+‬טמפ' קבועה – 𝐻‪Δ𝐻( Δ𝑈 = Δ𝐻 − 𝑝Δ𝑉 , Δ𝑄 = Δ‬‬‫נמדד באמצעות קלורימטר)‬ ‫ אם כל המגיבים והתוצרים הם נוזלים או מוצקים – ‪ Δ𝑉 ≅ 0‬ולכן‬‫𝐻‪.Δ𝑈 ≅ Δ‬‬ ‫ אם כל המגיבים והתוצרים הם גזים(והטמפ' קבועה) – = 𝑉‪pΔ‬‬‫) 𝑖𝑛 ‪ Δ 𝑝𝑉 = Δ 𝑛𝑅𝑇 = 𝑅𝑇Δ𝑛 = 𝑅𝑇(𝑛𝑓 −‬כאשר המגיבים‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫והתוצרים במצבי ש"מ‪.‬‬ ‫חוק הס – ‪ H‬היא פונקצית מצב‪ ,‬ולכן אדיטיבית‪.‬‬ ‫חום יצירה – רמת ייחוס למדידת אנתלפיה (אנתלפיה תקנית)‪.‬‬ ‫מוגדר כחום הריאקציה ליצירת ‪ 1‬מול תרכובת מיסודותיה בתנאים‬ ‫סטנדרטיים ( 𝑚𝑡𝑎‪) 𝑇 = 25°𝐶 , 𝑃 = 1‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝑇=‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫הכיוון שבו מתרחשים תהליכים ספונטניים (חץ הזמן)‪.‬‬ ‫עקרון קרנו‪ :‬כאשר מערכת מבצעת מעגל תרמודינמי (תהליך ציקלי‪,‬‬ ‫מחזורי) תוך מגע תרמי עם אמבט חם ואמבט קר‪ ,‬אי אפשר להפוך את כל‬ ‫החום הנכנס לעבודה‪ .‬חלק ממנו יזרום בהכרח לאמבט הקר‪.‬‬ ‫הניסוח הראשון של קלאוזיוס‪ :‬חום אינו יכול לזרום ספונטנית‬ ‫כאשר השבר המולי מוגדר‪:‬‬ ‫𝑉‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝑉=‬ ‫‪2‬‬ ‫𝑉𝑑‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝐶‬ ‫𝑉 𝑇𝑑‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫𝑇‬ ‫→ ‪= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫𝑇𝑅𝑛‬ ‫𝑉‬ ‫= 𝑆‪Δ‬‬ ‫=𝑃‬ ‫𝑅 𝑡𝑜𝑡𝑛‪= −‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑖𝑛‬ ‫𝑡𝑜𝑡‬ ‫𝑛=‬ ‫𝑖𝑛‬ ‫𝑗𝑛 𝑗‬ ‫𝑣𝑒𝑟𝑄 𝑑‬ ‫𝑇‬ ‫= 𝑆𝑑‪.‬‬ ‫𝑖𝑛‬ ‫𝑗𝑛 𝑗‬ ‫𝑅‪Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 = −‬‬ ‫‪𝑖 ln‬‬ ‫≡ 𝑖𝑥‬ ‫אנטרופיית ערבוב עבור שני רכיבים‪:‬‬ ‫] 𝑥 ‪Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 𝑥 = −𝑅 ∙ 𝑛𝑡𝑜𝑡 [𝑥 ln 𝑥 + 1 − 𝑥 ln 1 −‬‬ ‫𝑥𝑖𝑚𝑆‪ Δ‬מקס' כאשר מערבבים אותו מס' מולים משני הרכיבים‪.‬‬ ‫מנוע חום‬ ‫𝑕𝑄‬ ‫אמבט‬ ‫קר 𝑐‪T‬‬ ‫מנוע קרנו מבצע מעגל תרמודינמי‬ ‫בן ‪ 4‬שלבים על גז (גז אידאלי)‪:‬‬ ‫אמבט‬ ‫חם 𝑕‪T‬‬ ‫𝑊‬ ‫‪ .1‬התפשטות איזותרמית הפיכה בטמפ' 𝑕‪ T‬מ‪ V1 -‬ל‪.V2 -‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫נשאב חום לתוך‬ ‫‪. 𝑄𝑕 = Δ𝑄1 = −Δ𝑊1 = 𝑛𝑅𝑇𝑕 ln‬‬ ‫‪ .2‬התפשטות אדיאבטית הפיכה מ‪ 𝑉2 -‬ל‪ 𝑉3 -‬עד הגעה לטמפ'‬ ‫𝑐𝑇‪ .‬המערכת‬ ‫‪1‬‬ ‫ביצעה עבודה‪. Δ𝑊2 = Δ𝑈2 = 𝐶𝑉 𝑇𝑐 − 𝑇𝑕 < 0 , Δ𝑄2 = 0 .‬‬ ‫על המערכת‪< 0 , Δ𝑈3 = 0 .‬‬ ‫‪𝑉3‬‬ ‫‪𝑉4‬‬ ‫‪𝑇𝑕 𝛾 −1‬‬ ‫𝑐𝑇‬ ‫=‬ ‫‪𝑉3‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪ .𝑉4‬המערכת מסרה חום ‪ ,‬בוצעה עבודה‬ ‫‪. −𝑄𝑐 = Δ𝑄3 = −Δ𝑊3 = −𝑛𝑅𝑇𝑐 ln‬‬ ‫‪ .4‬דחיסה אדיאבטית מ‪ 𝑉4 -‬בחזרה ל‪ 𝑉1 -‬עד שהמערכת חוזרת ל‪.𝑇𝑕 -‬‬ ‫המערכת ביצעה עבודה‪, Δ𝑊4 = Δ𝑈4 = 𝐶𝑉 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 > 0 , Δ𝑄4 = 0 .‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝑇𝑕 𝛾 −1‬‬ ‫𝑐𝑇‬ ‫=‬ ‫‪𝑉4‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫←‬ ‫‪𝑉3‬‬ ‫‪𝑉4‬‬ ‫‪𝑃~𝑉 −1‬‬ ‫ממערכת בעלת טמפ' נמוכה לבעלת טמפ' גבוהה יותר‪.‬‬ ‫𝑇‬ ‫;‬ ‫‪ .3‬דחיסה איזותמית בטמפ' 𝑐‪ T‬מ‪ 𝑉3 -‬ל‪-‬‬ ‫החוק השני של התרמודינמיקה ‪:‬‬ ‫𝑣𝑒𝑟𝑄 𝑑‬ ‫𝑅𝑛‬ ‫‪= 𝐶𝑉 ln‬‬ ‫המערכת‪ ,‬המערכת ביצעה עבודה ‪, Δ𝑈1 = 0 .‬‬ ‫∮‬ ‫𝑇‬ ‫=‬ ‫𝑇‬ ‫= 𝑆‪Δ‬‬ ‫אנטרופיית ערבוב‪ :‬במס' גזים אידאליים הנמצאים במגע תרמי ומגע‬ ‫‪𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 > 0‬‬ ‫תגובות כימיות המערבות מס' גדול של מולקולות‪.‬‬ ‫הוא הגדיר אנטרופיה שהיא פונק' מצב ‪-‬‬ ‫𝐻‪Δ‬‬ ‫𝑣𝑒𝑟𝑄‪Δ‬‬ ‫לחץ עם סביבה בטמפ' ‪ T‬ולחץ ‪ ,P‬קורה ערבוב ספונטני‪:‬‬ ‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = 𝛾 𝑃𝑇‬ ‫𝑡𝑠𝑛𝑜𝑐 = 𝛾 𝑉𝑃‬ ‫בתהליך ציקלי הפיך‪= 0 :‬‬ ‫‪+ 𝑛𝑅ln‬‬ ‫בפרט‪ ,‬בתהליך איזוברי‪:‬‬ ‫משוואות פואסון לתהליך אדיאבטי בגז אידאלי (לא בהכרח מונואטומי)‪:‬‬ ‫תרמוכימיה‬ ‫𝑄‪Δ‬‬ ‫𝑇 ‪Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = Δ𝑆 + −‬‬ ‫התפשטות הפיכה בגז אידאלי‪:‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪𝛾 −1‬‬ ‫𝑇‬ ‫בתהליך אדיאבטי הפיך ‪Δ𝑆 = 0 -‬‬ ‫בגז מונואטומי – 𝑅𝑛 = 𝑉𝐶 ‪C𝑝 = 𝑛𝑅 ,‬‬ ‫באופן כללי בגז אידאלי ‪-‬‬ ‫𝑄‪Δ‬‬ ‫𝑣𝑛𝑒𝑇‬ ‫‪−‬‬ ‫𝑄‪Δ‬‬ ‫= 𝑡𝑜𝑡𝑆‪Δ‬‬ ‫בתהליך איזוברי הפיך ( ‪- ) 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬ ‫בגז מונואטומי ‪𝑈 = 𝑏𝑛𝑅𝑇 , 𝑏 = 2 -‬‬ ‫𝑡𝑑‬ ‫כשמערכת מבודדת מגיעה לש"מ תרמודינמי האנטרופיה שלה במקס'‪.‬‬ ‫במערכת הנמצאת במגע תרמי עם הסביבה‪:‬‬ ‫בתהליך בלתי הפיך ‪> 0 -‬‬ ‫תכונות בגז אידאלי‪:‬‬ ‫𝑙𝑎𝑡𝑜𝑡𝑆𝑑‬ ‫‪≥0‬‬ ‫שהוא אינווריאנטי להיפוך זמן‪.‬‬ ‫עבור גז אידאלי‪𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 :‬‬ ‫𝑉‬ ‫𝑣𝑛𝑒𝑇‬ ‫∮‬ ‫העוברת תהליכים ספונטניים‪ ,‬האנטרופיה אינה יכולה לרדת‪ .‬זהו חוק‬ ‫זהו קשר מקסוול – קשר בין גדלים תרמודינמיים שאיננו תלוי במודל‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫𝑄𝑑‬ ‫הניסוח המודרני לחוק השני (קלאוזיוס ‪ :)1865‬במערכת מבודדת‬ ‫ומכאן שתמיד ‪. 𝐶𝑝 > 𝐶𝑉 -‬‬ ‫‪3‬‬ ‫בתהליך ציקלי בלתי הפיך (במערכת הנמצאת במגע תרמי עם הסביבה‬ ‫𝛾‪−‬‬ ‫𝑉~𝑃‬ ‫=‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫)‪𝑇~𝑉 −(𝛾−1‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫סה"כ חום במעגל (זורם אל המערכת)‪:‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫‪Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 = 𝑛𝑅 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬ ‫היות וכל התהליכים פשוט מתהפכים‪:‬‬ ‫העבודה הכוללת במעגל (המערכת מבצעת עבודה)‪Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 :‬‬ ‫‪>0‬‬ ‫אנרגיה כוללת‪Δ𝑈𝑡𝑜𝑡 = 0 :‬‬ ‫‪<0‬‬ ‫* מנוע קרנו עובד בתהליך הפיך ומתקבלת עבודה מקסימלית‪.‬‬ ‫𝑊‬ ‫𝑐𝑇‪𝑇𝑕 −‬‬ ‫𝑕‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫‪Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑄𝑡𝑜𝑡 −𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜 = −𝑛𝑅 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬ ‫אפקטיביות משאבת חום לקירור‪:‬‬ ‫𝑕‬ ‫𝑇‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫‪Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 = −Δ𝑊𝑡𝑜𝑡 −𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜 = 𝑛𝑅𝑇 𝑇𝑕 − 𝑇𝑐 ln‬‬ ‫=< מבוצעת עבודה על המערכת‪ ,‬המערכת מאבדת חום‪.‬‬ ‫נצילות המנוע‪𝜂 = 𝑄 < 1 :‬‬ ‫נצילות קרנו‪= 1 − 𝑇𝑐 :‬‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫𝑕𝑇‬ ‫=‬ ‫𝑡𝑜𝑡𝑊‪Δ‬‬ ‫‪Δ𝑄1‬‬ ‫מכונת קירור ‪ /‬משאבת חום‬ ‫‪=−‬‬ ‫𝑠𝑡𝑐𝑢𝑑𝑜𝑟𝑝𝑊‬ ‫אמבט‬ ‫קר 𝑐‪T‬‬ ‫𝑕𝑄‬ ‫𝑐𝑄‬ ‫𝑐𝑇‬ ‫= 𝐶‪η‬‬ ‫𝑕𝑄‬ ‫𝑐𝑇‪𝑕 −‬‬ ‫אמבט‬ ‫חם 𝑕‪T‬‬ ‫𝑇=‬ ‫𝑜𝑛𝑟𝑎𝐶‪Δ𝑄3−‬‬ ‫𝑜𝑛𝑟𝑎𝐶𝑊‪−Δ‬‬ ‫=‬ ‫‪Δ𝑄2‬‬ ‫𝑊‪𝜖 = Δ‬‬ ‫𝑡𝑜𝑡‬ ‫אפקטיביות של משאבת החום לחימום‪:‬‬ ‫𝑕𝑇‬ ‫𝑐𝑇‪𝑇𝑕 −‬‬ ‫=‬ ‫‪Δ𝑄4‬‬ ‫𝑡𝑜𝑡𝑊‪Δ‬‬ ‫=𝜖‬ ‫המעגל הפוך למעגל קרנו‪ :‬השקעת‬ ‫עבודה לשם העברת חום מאמבט קר‬ ‫𝑊‬ ‫לאמבט חם‪ .‬אותם גרפים‪ ,‬רק הולכים בכיוון ההפוך‪.‬‬ ‫כאשר הטמפ' של מערכת יורדת ומתקרבת לטמפ' האפס המוחלט‪,‬‬ ‫‪ .1‬התפשטות אדיאבטית מ‪ 𝑉1-‬ל‪ 𝑉4 -‬עד הגעה לטמפ' 𝑐𝑇‪.‬‬ ‫האנטרופיה של המערכת מגיעה למינימום‪lim𝑇→0 Δ𝑆 = 0 .‬‬ ‫‪ .Δ𝑄1 = 0‬המערכת מבצעת עבודה ‪.‬‬ ‫בעקבות כך הוגדרה טמפ' האפס כרמת ייחוס‪ ,‬ולהשתמש בערך ‪ S‬מוחלט‪:‬‬ ‫‪ .2‬התפשטות איזותרמית בטמפ' 𝑐‪ T‬מ‪ 𝑉4 -‬ל‪ 𝑉3 -‬בטמפ'‪.‬‬ ‫החוק השלישי של התרמודינמיקה ‪:‬‬ ‫𝑇 𝑉𝐶‬ ‫𝑇‬ ‫‪ Δ𝑄2‬נספג במערכת‪ .‬המערכת עושה עבודה‪.‬‬ ‫𝑇𝑑‬ ‫‪𝑇′‬‬ ‫‪0‬‬ ‫(נרנסט ‪)1906‬‬ ‫=𝑆‬ ‫בגז אידאלי‪𝑆 = 𝑛𝑅 ln 𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡(𝑇, 𝑛) :‬‬ ‫‪ .3‬דחיסה אדיאבטית מ‪ 𝑉3 -‬ל‪ 𝑉2 -‬עד הגעה לטמפ' 𝑕𝑇‪.‬‬ ‫* שתי מערכות במגע תרמי‪ ,‬מגע לחץ ומגע דיפוזיבי זו עם זו מגיעות לש"מ‬ ‫לטמפרטורת זהות‪ ,‬לחצים זהים‪ ,‬ופוטנציאלים כימיים זהים‪.‬‬ ‫‪ .Δ𝑄3 = 0‬מתבצעת עבודה על המערכת‪.‬‬ ‫‪ .4‬דחיסה איזותרמית בטמפ' 𝑕‪ T‬מ‪ V2 -‬ל‪.V1 -‬‬ ‫המערכת פולטת חום – ‪ .𝛥𝑄4‬מתבצעת עבודה על המערכת‪.‬‬ ‫המשוואות היסודיות‬ ‫המשתנים ה טבעיים‬ ‫הפוטנציאל התרמודינמי‬ ‫פונקציות מצב!‬ ‫(בתהליך הפיך בו כולם‬ ‫קבועים – הפוטנציאל‬ ‫הגדרה‬ ‫הדיפרנציאל בתהליך הפיך‬ ‫(המשוואה היסודית)‬ ‫בתהליך בלתי הפיך‬ ‫התרמודינמי הוא אפס)‬ ‫𝑊𝑑 ‪𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑑𝑆 +‬‬ ‫האנרגיה הפנימית‬ ‫) 𝑖𝑛 ‪𝑈(𝑆, 𝑉,‬‬ ‫האנרגיה החופשית של‬ ‫הלמהולץ‬ ‫(הפוטנציאל הקנוני)‬ ‫) 𝑖𝑛 ‪𝐴(𝑇, 𝑉,‬‬ ‫𝑊‪U =𝑄+‬‬ ‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇 𝑖‬ ‫‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +‬‬ ‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑆, 𝑉,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬ ‫𝑈𝑑‬ ‫𝑖 𝑛 ‪𝑆,𝑉,‬‬ ‫בתהליך כזה ‪ U‬מגיעה למינימום בש"מ‪.‬‬ ‫* בגז אידאלי ‪ U‬אינה תלויה ב‪ V-‬ולכן‪𝑈(𝑇, 𝑛) :‬‬ ‫≤ 𝑆 𝑣𝑛𝑒𝑇 ‪𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑆 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 −‬‬ ‫𝑾𝒅 ≤ 𝑨𝒅 → 𝑆 𝑣𝑛𝑒‪≤ 𝑇𝑒𝑛𝑣 𝑆 + 𝑑𝑊 − T‬‬ ‫𝑆𝑇 ‪𝐴 ≡ 𝑈 −‬‬ ‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇‬ ‫𝑖‬ ‫‪𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 +‬‬ ‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑉,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬ ‫𝐴𝑑‬ ‫𝑖 𝑛 ‪𝑇,𝑉,‬‬ ‫שימושי כששולטים ב‪T-‬‬ ‫בתהליך כזה ‪ A‬מגיע למינימום בש"מ‪ 𝑑𝐴 < 0 .‬מהווה חסם עליון‬ ‫ו‪V-‬‬ ‫לעבודה שניתן להפיק מן המערכת בתהליך‪.‬‬ ‫במגע תרמי ומגע לחץ עם הסביבה‪≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝑝𝑉 :‬‬ ‫האנרגיה החופשית של‬ ‫גיבס‬ ‫שימושי במצב ששולטים‬ ‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑃,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬ ‫𝐺𝑑‬ ‫𝑖 𝑛 ‪𝑇,𝑃,‬‬ ‫בתהליך כזה ‪ G‬מגיע למינימום בש"מ‪ .‬הירידה ב‪ G-‬מהווה חסם‬ ‫) 𝑖𝑛 ‪𝐺(𝑇, 𝑃,‬‬ ‫𝑆𝑇 ‪𝐺 ≡ 𝐻 −‬‬ ‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇‬ ‫𝑖‬ ‫‪ 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +‬עליון לעבודה הכימית (עבודה שאיננה נפח‪-‬לחץ) המופקת בתהליך‪.‬‬ ‫‪𝚫𝑮 < 0‬‬ ‫* תנאי מספיק לתהליך ספונטני‪:‬‬ ‫‪𝚫𝑺 > 0‬‬ ‫ב‪ P-‬במקום ב‪V-‬‬ ‫בגז אידאלי‪:‬‬ ‫‪𝑃2‬‬ ‫𝑛𝑙𝑇𝑅𝑛 = 𝐺‪Δ‬‬ ‫‪𝑃1‬‬ ‫במגע תרמי ודיפוזיבי עם הסביבה‪≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝜇𝑛 :‬‬ ‫הפוטנציאל הגרנד קנוני‬ ‫שימושי במקרה של מגע‬ ‫דיפוזיבי עם אמבט‬ ‫𝑃‪𝑇,‬‬ ‫𝐺𝑑‬ ‫)𝜇 ‪Ω(𝑇, 𝑉,‬‬ ‫= 𝑛𝜇 ‪Ω ≡ 𝐴 −‬‬ ‫𝑛𝜇 ‪= 𝑈 − 𝑇𝑆 −‬‬ ‫אם 𝑖𝑛 ‪ 𝑇, 𝑃,‬קבועים‪ ,‬התנאי לספונטניות‪≤ 0 :‬‬ ‫𝜇‪𝑑Ω = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛 ⅆ‬‬ ‫עליון לעבודה המכנית (לא‪-‬כימית) המופקת בתהליך‪ .‬המקס'‬ ‫חלקיקים‪.‬‬ ‫𝑉𝑃 ‪𝐻 ≡ 𝑈 +‬‬ ‫𝜇‪𝑇,𝑉,‬‬ ‫‪𝑑Ω‬‬ ‫בתהליך כזה ‪ Ω‬מגיע למינימום בש"מ‪ .‬הירידה ב‪ Ω-‬מהווה חסם‬ ‫האפשרי מושג בתהליך הפיך‪ ,‬אז 𝑛𝜇‪= 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −‬‬ ‫אנתלפיה‬ ‫פחות שימושית כי לא‬ ‫) 𝑖𝑛 ‪𝐻(𝑆, 𝑃,‬‬ ‫ניתן לשמור על אנטרופיה‬ ‫קבועה במערכת‪.‬‬ ‫𝑣𝑛𝑒 𝜇‪𝑇𝑒𝑛𝑣 ,‬‬ ‫‪𝑑Ω‬‬ ‫𝑖𝑛𝑑 𝑖𝜇 𝑖‬ ‫‪𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 +‬‬ ‫‪-‬‬ ‫𝑣𝑛𝑒 𝜇‪𝑇𝑒𝑛𝑣 ,‬‬ ‫‪𝑑Ω‬‬ ‫משוואת גיבס הלמהולץ‪:‬‬ ‫בנוסף‪= −𝑉𝛼 :‬‬ ‫𝑇 𝐺𝜕‬ ‫הקשר בין 𝐺‪ Δ‬ל‪- Δ𝐻 -‬‬ ‫‪𝐻 = −𝑇 2‬‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑖 𝑛 ‪𝑃,‬‬ ‫𝑇 𝐻‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫𝑇‪ⅆ‬‬ ‫‪𝑇2‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫פוגסיות – ‪f‬‬ ‫‪Δ‬‬ ‫𝑇‬ ‫𝑃 𝑇𝜕‬ ‫נגדיר לחץ סטנדרטי ‪ , P0‬בו ‪ .G = G0‬בגז אידאלי‪:‬‬ ‫עבודה כימית –‬ ‫𝑓‬ ‫לגז ריאלי ניתן לכתוב‪:‬‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫במערכת פתוחה יש חילוף חומר עם הסביבה‪ ,‬מתווספת עבודה כימית‪.‬‬ ‫העבודה הכימית של מרכיב ‪W𝑖 = 𝜇𝑖 ⅆ𝑛𝑖 : i‬‬ ‫או –‬ ‫הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית בתהליך הפיך במערכת פתוחה‪:‬‬ ‫𝑖𝑛‪ⅆ‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑛 𝑖 𝑉,𝑆,‬‬ ‫𝑖≠ 𝑗‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫‪𝑑𝑉 +‬‬ ‫𝑖‬ ‫‪𝑑𝑠 +‬‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑉 𝑆,‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫= 𝑈𝑑‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑆 𝑉,‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝑍−1‬‬ ‫‪𝑑𝑃 ′ ′‬‬ ‫‪0‬‬ ‫𝑃‬ ‫אם ‪ 𝑃0‬נמוך דיו‬ ‫𝑖𝑛‪ⅆ‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫‪𝑑𝑃 +‬‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑃 𝑆,‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫‪𝑑𝑠 +‬‬ ‫= 𝐻𝑑‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑆 𝑃,‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑣𝜕‬ ‫מהשינוי בטמפ'‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑣=‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑉=𝛼‬ ‫𝑛‪𝜕𝑇 𝑃,‬‬ ‫𝑣𝜕‬ ‫השינוי בנפח כתוצאה משינוי בלחץ‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑇 𝑃𝜕‬ ‫‪2‬‬ ‫𝑣‪= −‬‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑉‪𝜅 = −‬‬ ‫קשרי מקסוול‬ ‫𝑉‬ ‫𝑃‬ ‫𝑉‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑃‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑇‬ ‫𝑉‬ ‫נפח מולרי → 𝑣 = 𝑛 =‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑃‪𝜕𝑛 𝑇,‬‬ ‫מקשרים אלו ניתן להוכיח‪:‬‬ ‫ומכאן ש‪:‬‬ ‫𝑇𝜅‬ ‫𝑆 𝑉𝜕‬ ‫המשוואה היסודית ל‪𝜇𝑖 𝜈𝑖 ⅆ𝜉 :G-‬‬ ‫𝑇 𝑉𝜕‬ ‫𝑃𝑑𝑉 ‪𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 +‬‬ ‫𝑃 𝑇𝜕‬ ‫𝐺𝜕‬ ‫𝑇 𝑃𝜕‬ ‫שילוב האקטיביות‪:‬‬ ‫𝜕‬ ‫𝜕‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫= 𝑉𝜕 ∙ 𝑆𝜕 = 𝑆𝜕 ∙ 𝑉𝜕 =‬ ‫=‬ ‫𝜅 ∙ 𝑇 ‪= −𝑃 +‬‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑆,‬‬ ‫𝐺 𝑟‪Δ‬‬ ‫𝑃‪𝜕𝑛 𝑇,‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝐺𝜕‬ ‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬ ‫= 𝑞𝑒 𝐺 𝑟‪Δ‬‬ ‫𝑞𝑒‬ ‫𝜇𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬ ‫𝑖𝜈 𝑖𝜇 𝑖‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬ ‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬ ‫𝑞𝑒‬ ‫𝑖𝜈‬ ‫𝑞𝑒𝑖𝑎‬ ‫𝑖‬ ‫≡ 𝑞𝑒𝐾‬ ‫‪Δ𝑟 𝐺 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞 → 𝐾𝑒𝑞 = exp −‬‬ ‫נגדיר מחץ לש"מ‪:‬‬ ‫𝑖𝜈‬ ‫𝑖𝑎‬ ‫𝑖‬ ‫≡ 𝑄 ‪Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 ,‬‬ ‫‪ Δ𝑟 𝐺 < 0‬הריאקציה תתקדם ספונטנית ימינה‬ ‫‪ Δ𝑟 𝐺 > 0‬הריאקציה תתקדם ספונטנית שמאלה‬ ‫𝑛‪𝜕𝑉 𝑇,‬‬ ‫=‬ ‫𝐺𝜕‬ ‫𝑖𝑎 ‪𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫קבוע הש"מ של הריאקציה ‪-‬‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑇=‬ ‫𝑞𝑒 𝜉= 𝜉‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫ולכן נכון לכל מערכת‪= 𝑣 :‬‬ ‫= 𝑉𝐶 ‪− 𝑃 , 𝐶𝑝 −‬‬ ‫𝑖‬ ‫‪𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +‬‬ ‫אנרגיית גיבס הריאקטיבית – 𝐺 𝑟‪≡ Δ‬‬ ‫𝑃𝑑𝑉 ‪𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 +‬‬ ‫𝑝𝛼‬ ‫𝑇‬ ‫לכן התנאי לש"מ‪= 0 :‬‬ ‫𝐺𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬ ‫𝑖𝐴 𝑖𝜈 𝑖‬ ‫בש"מ ‪ G‬יגיע למינ'‪ ,‬כך ששינויים קלים ב‪ 𝜉-‬לא ישנו אותו )‪. (𝑑𝐺 = 0‬‬ ‫𝑆 𝑃𝜕‬ ‫𝜇𝜕‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫[𝑝𝑥𝑒 = 𝑖𝑎‬ ‫הגדרה‪𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜉 , 𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 ⅆ𝜉 :‬‬ ‫𝑉𝑑𝑃 ‪𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 −‬‬ ‫𝐴𝜕‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫‪𝜇 𝑖 −𝜇 𝑖0‬‬ ‫𝑛‬ ‫𝑖𝜈 ‪ -‬המקדם הסטויכיומטרי‪.‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫𝑆‪= −‬‬ ‫𝑛‪𝜕𝑆 𝑉,‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑃 𝑆𝜕‬ ‫𝑉=‬ ‫כאשר גם ‪ n‬אינו קבוע‪ ,‬נובע מ‪:G-‬‬ ‫‪𝑉𝑇𝛼 𝑝2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑃 ‪+ 𝑛 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫‪𝐺0‬‬ ‫𝐺‬ ‫= 𝑛= 𝜇‬ ‫כמויות המולים של כל הרכיבים בתגובה‪.‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫𝑇=‬ ‫𝑉=‬ ‫𝑉𝑑𝑃 ‪𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 −‬‬ ‫𝑉 𝑇𝜕‬ ‫𝑃‪= −‬‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫דיפרנציאל מקורי‬ ‫𝐴𝜕‬ ‫𝑆‪= −‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫הסבר לקשרי מקסוול‪:‬‬ ‫𝑓‬ ‫𝑓‬ ‫𝟎𝑷‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫= 𝑖𝑎‬ ‫דרגת התקדמות הריאקציה 𝛏 – משתנה שמתאר את ההשתנות של‬ ‫𝑉 𝑆𝜕‬ ‫𝑃‪= −‬‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫‪, 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫= 𝒊𝒂 ‪ ,‬ובגז אידאלי‪:‬‬ ‫דרך לכתיבת ריאקציה כימית‪= 0 :‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑇=‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑆‬ ‫‪=−‬‬ ‫‪....‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑇‬ ‫לכן‪:‬‬ ‫𝑖𝑃‬ ‫𝒊𝒇‬ ‫𝑖𝑃‬ ‫שיווי משקל כימי –‬ ‫זהויות תרמודינמיות הקושרות בין גדלים תרמודינמיים שונים‪.‬‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫‪𝑃′‬‬ ‫𝑃‬ ‫בגז אידאלי‪. 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. :‬‬ ‫]‬ ‫קשרי מקסוול‬ ‫‪=−‬‬ ‫‪𝑍−1‬‬ ‫‪𝑑𝑃 ′‬‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫‪= exp‬‬ ‫𝑓‬ ‫הפוטנציאל הכימי של רכיב ‪ i‬במערכת‪𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫עבור גז אידאלי – 𝑇 = 𝑝𝛼 ‪𝜅 𝑇 = 𝑃 ,‬‬ ‫𝑆‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪ (𝑉(𝑃0 ) −‬הוא זניח)‬ ‫נרצה ש‪𝑃𝑖 = 𝑃0 → 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 -‬‬ ‫𝛋 ‪ -‬מקדם דחיסות (קומפרסביליות) איזותרמית– מאפשר לחשב את‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫‪≅ exp‬‬ ‫𝑃‬ ‫כך שאם ‪ 𝑎𝑖 = 1‬אזי ‪. 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0‬‬ ‫‪ – α‬מקדם ההתפשטות התרמית – מאפשר חישוב הנפח כתוצאה‬ ‫𝑃 𝑇𝜕‬ ‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪𝑑𝑃 ′ 𝑉 −‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝑛𝑅𝑇 𝑃0‬‬ ‫‪= exp‬‬ ‫𝑓‬ ‫אקטיביות – ‪a‬‬ ‫כלומר‪ ,‬בתהליכים הפיכים‪:‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝑛𝑅𝑇 0‬‬ ‫‪≅ exp‬‬ ‫במערכת פתוחה‬ ‫𝑛 ‪𝜕𝑛 𝑖 𝑆,𝑃,‬‬ ‫𝑖≠ 𝑗‬ ‫‪𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇 ln‬‬ ‫הקשר בין ‪ Z‬ל‪: f -‬‬ ‫‪𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 +‬‬ ‫𝑖‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫‪𝑃1‬‬ ‫‪ ; 𝐺 − 𝐺0 = 𝑛𝑅𝑇 ln‬כמו כן‪lim𝑃→0 𝑃 → 1 :‬‬ ‫(אם ‪ 𝑃0‬נבחר נמוך דיו כך ש‪)-‬‬ ‫במערכת סגורה‬ ‫𝑖𝑛‪𝜇𝑖 ⅆ‬‬ ‫𝑓‬ ‫‪𝑃2‬‬ ‫‪Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln‬‬ ‫𝑓‬ ‫𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖𝑉 ‪𝑑𝑃 ′ 𝑉 −‬‬ ‫הדיפרנציאל של האנתלפיה בתהליך הפיך מערכת פתוחה‪:‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑇 𝑃𝜕‬ ‫𝑇 𝑃𝜕‬ ‫𝑝𝑑 𝛼𝑇 ‪→ 𝑑𝑈 = 𝑉 𝑃𝜅 −‬‬ ‫לכן אם מבצעים שינוי טמפ' תוך שמירת 𝑖𝑛 ‪ 𝑃,‬קבועים‪:‬‬ ‫𝐺‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫‪=−‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫‪= −𝑉𝜅 ,‬‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫‪ Δ𝑟 𝐺 = 0‬הריאקציה בש"מ‬ ‫משוואה זו נכונה לכל מעבר פאזה‪.‬‬ ‫אנתלפיה ואנטרופיה ריאקטיביים‪:‬‬ ‫𝑆𝜕‬ ‫𝑆 𝑟‪→ Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐻 − 𝑇Δ‬‬ ‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬ ‫𝑇‪−‬‬ ‫𝐻𝜕‬ ‫=‬ ‫𝜉𝜕‬ ‫𝑃‪𝑇,‬‬ ‫𝐺𝜕‬ ‫𝑃‪𝜕𝜉 𝑇,‬‬ ‫𝑖 𝜈 𝑇𝑅 𝑖 𝑛‬ ‫=‬ ‫𝑖‬ ‫‪𝑉𝑃0‬‬ ‫𝑖𝜈‬ ‫𝑞𝑒‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫𝑖‬ ‫𝑠𝑎𝑔 𝑙𝑎𝑒𝑑𝑖‬ ‫=‬ ‫𝑦𝑙𝑛𝑜‬ ‫𝑖 𝜈 𝑞𝑒‬ ‫𝑖𝑓‬ ‫=‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫𝑖𝑛‬ ‫𝑡𝑜𝑡‬ ‫𝑛=‬ ‫𝜈‪𝜈 +‬‬ ‫𝐴‬ ‫‪Δ𝑟 𝐻0‬‬ ‫התלות של ‪ K‬בטמפ'‪ :‬משוואות ואן‪-‬הוף ‪-‬‬ ‫‪𝑅𝑇 2‬‬ ‫𝑇‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הקשר בין שינוי הנפח ל‪( 𝜉-‬בגז אידאלי)‪= 1 + 𝑛 𝐴0 +𝑛𝐵0 ∙ 𝜉 𝑒𝑞 :‬‬ ‫𝐵‬ ‫‪1‬‬ ‫=𝐾‬ ‫𝑖‬ ‫בגז אידאלי( חוק הנפחים של דלתון)‪→ 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑡𝑜𝑡 :‬‬ ‫𝑖𝑝‬ ‫𝑡𝑜𝑡 𝑃‬ ‫‪𝑉2‬‬ ‫‪𝑉1‬‬ ‫𝐾 ‪𝜕 ln‬‬ ‫=‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑃‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑇‪−‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝛥𝑟 𝐻 0‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫𝑅‬ ‫‪𝐾2‬‬ ‫‪𝐾1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑇‪−‬‬ ‫→‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Δ𝑟 𝐻 0‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫𝑅‬ ‫‪1‬‬ ‫𝐻‪Δ‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫𝑅‬ ‫‪𝑃2‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫‪+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → ln‬‬ ‫‪𝑃1‬‬ ‫(מדידה של 𝑡𝑃 ‪ ln‬כפונקציה של‬ ‫אילו 𝑡𝐻‪ Δ‬כן תלוי ב‪: T-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫תיתן את‬ ‫𝑇‬ ‫𝑇‪𝑇2 Δ𝐻 𝑇 ⅆ‬‬ ‫‪𝑇1‬‬ ‫‪𝑅𝑇 2‬‬ ‫=‬ ‫𝑡𝐻‪Δ‬‬ ‫𝑅‬ ‫𝑡𝐻 ‪Δ‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫𝑡𝑃‬ ‫‪ln 𝑃 = −‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ −‬כשיפוע‪) .‬‬ ‫𝑃‪𝑃2 ⅆ‬‬ ‫𝑃 ‪𝑃1‬‬ ‫חוק הפאזות של גיבס‬ ‫דרגת חופש = משתנה אינטנסיבי‪ ,‬למשל … 𝑖𝑥 ‪𝑇 , 𝑃 , 𝜇𝑖 , 𝑣𝑖 ,‬‬ ‫אם מניחים בנוסף ש‪ Δ𝑟 𝐻0 -‬תלוי חלש ב‪ T -‬בטווח הטמפ' הנדון‪:‬‬ ‫‪= exp‬‬ ‫יישום של משוואת קלפרון במצב שבו אחת הפאזות היא גז אידאלי‪.‬‬ ‫כלומר‪ :‬קו האידוי או קו ההמראה‪ .‬מניחה 𝑡𝐻‪ Δ‬תלוי חלש מאוד ב‪.T-‬‬ ‫ריאקציה בפאזה גזית‪:‬‬ ‫𝑖𝑃‬ ‫משוואת קלאוזיוס‪-‬קלפרון‬ ‫נסמן‪ – F :‬מס' דרגות החופש התרמודינמיות‬ ‫= ‪ln 𝐾2 − ln 𝐾1‬‬ ‫‪ – C‬מס' הרכיבים במערכת ‪ – P ,‬מס' הפאזות בש"מ תרמודינמי‬ ‫אזי (חוק הפאזות של גיבס)‪𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 :‬‬ ‫תערובת בינארית – תמיסות‬ ‫דו‪-‬קיום של נוזל‪/‬גז במערכת דו‪-‬רכיבית נותן ‪ 2‬דרגות חופש תרמו' (ע"פ‬ ‫חוק הפאזות של גיבס)‪ .‬למשל‪ (𝑇, 𝑃) :‬או ‪. 𝑇, 𝑥1‬‬ ‫תמיסה בינארית אידאלית = תמיסה שבה האנרגיה החופשית תלויה‬ ‫בהרכב (בריכוז) רק דרך אנטרופיית ערבוב‪ .‬הנחה זו משתפרת ככל שני הרכיבים‬ ‫מעברי פאזה‬ ‫של התמיסה דומים זה לזה‪ ,‬ואז האינטראקציות ‪ – B- B ,B- A , A- A‬דומות‪.‬‬ ‫‪ -‬האיזותרמה של ואן‪-‬דר‪-‬ולס‪.‬‬ ‫= 𝑥𝑖𝑚𝑆‪𝐺 𝑙 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 = 𝐺 0𝑙 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 − 𝑇Δ‬‬ ‫האיזותרמה הקריטית היא בעלת נק' פיתול ומקיימת‪:‬‬ ‫‪=0‬‬ ‫‪𝜕 2P‬‬ ‫𝑐𝑇=𝑇 ‪𝜕𝑈 2‬‬ ‫‪=0,‬‬ ‫𝑖𝑥 ‪𝑛𝑖 ln‬‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑖‬ ‫𝑇𝑅 ‪+‬‬ ‫‪0‬‬ ‫𝑖𝜇 𝑖𝑛 𝑖‬ ‫=‬ ‫𝑙‪𝐺 0‬‬ ‫𝑐𝑇=𝑇 𝑣𝜕‬ ‫𝑎‪8‬‬ ‫𝑎‬ ‫‪𝑛2‬‬ ‫𝑡𝑜𝑡‬ ‫הנקודה הקריטית ( 𝑐𝑃 ‪𝑇𝑐 = 27𝑅𝑏 , 𝑣𝑐 = 3𝑏 , 𝑃𝑐 = 27𝑏 2 :)𝑇𝑐 , 𝑣𝑐 ,‬‬ ‫𝑖𝑥 – השבר המולי של רכיב ‪ i‬בנוזל‬ ‫חוק המצבים המתואמים ‪ -‬נגדיר 𝑃 ≡ ∗𝑃 ‪𝑇 ∗ ≡ 𝑇 , 𝑣 ∗ ≡ 𝑣 ,‬‬ ‫𝑖𝑦 – השבר המולי של רכיב ‪ i‬בגז‪.‬‬ ‫𝑃‬ ‫𝑣‬ ‫𝑇‬ ‫𝑐‬ ‫𝑐‬ ‫𝑐‬ ‫אזי בכל חומר שהוא‪ ,‬ללא תלות ב‪ a-‬ו‪:b-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪𝑣∗ 2‬‬ ‫‪−‬‬ ‫∗𝑇‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪𝑣 ∗−‬‬ ‫‪8‬‬ ‫∙ ‪𝑃∗ = 3‬‬ ‫חוק זה נעשה מדויק יותר כשמתקרבים לגז אידאלי‪ ,‬וכאשר לא נמצאים‬ ‫סמוך לנק' הקריטית‪.‬‬ ‫𝑐𝑇 > ‪ - T‬הקטנת 𝑣 מעלה את ‪ p‬מונוטונית (ללא מעבר פאזה) עד‬ ‫חוק‬ ‫𝑛 ‪+ 𝑛2 ln‬‬ ‫‪𝑛1‬‬ ‫𝑡𝑜𝑡‬ ‫𝑛 ‪+ 𝑅𝑇 𝑛1 ln‬‬ ‫𝑙‪𝐺 0‬‬ ‫ראול – בתמיסות אידאליות ‪ +‬פאזה גאזית‬ ‫אידאלית‪ :‬תקף כאשר ‪( 𝑥𝑖 → 1‬הממס)‬ ‫∗𝑖𝑃 𝑖𝑥 = 𝑡𝑜𝑡𝑃 ∙ 𝑖𝑦 = 𝑖𝑃‬ ‫𝑖𝑝 ‪ -‬לחץ האדים החלקי של מרכיב ‪ i‬מעל התמיסה‬ ‫∗𝑖𝑝 ‪ -‬לחץ האדים (בש"מ) של מרכיב ‪ i‬כאשר ‪𝑥𝑖 = 1‬‬ ‫להתמצקות‪.‬‬ ‫(רק הוא בתמיסה )‬ ‫𝑐𝑇 < ‪ 𝑣𝑠1 - T‬ו‪ 𝑣𝑠2 -‬מתקבלים משני הפתרונות למשוואה‪= 0 :‬‬ ‫אם ‪ 𝑣𝑠1 < 𝑣 < 𝑣𝑠2‬המודל נותן קומפרסביליות –‬ ‫𝑣𝜕‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑇 𝑃𝜕‬ ‫𝑣‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑇 𝑣𝜕‬ ‫‪κ𝑇 = −‬‬ ‫𝑡𝑜𝑡𝑝 ‪ -‬הלחץ הכללי מעל התמיסה‬ ‫קו הבועות ‪ /‬קו האידוי‪( :‬מקווקו)‬ ‫= ‪ = 𝑃1 + 𝑃2‬כללי על קו הבועות 𝑃‬ ‫שלילית‪ ,‬ולכן הוא שגוי בטווח זה‪.‬‬ ‫‪= 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ = 𝑃2∗ + 𝑃1∗ − 𝑃2∗ 𝑥1‬‬ ‫חוק המעבר‬ ‫קו הטל ‪ /‬קו העיבוי‪( :‬אדום וכחול) – נובע מתוך ∗𝑖𝑃 𝑖𝑥 = 𝑡𝑜𝑡𝑃 𝑖𝑦‬ ‫בנקודות בהן מתבצע מעבר פאזה יש אי‪-‬רציפות בנגזרת ראשונה של ‪.G‬‬ ‫בנקודות אלה יש מעבר חום (שהוא החום הכמוס)‪:‬‬ ‫𝑙 𝜇𝜕‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫‪+‬‬ ‫𝑔 𝜇𝜕‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫‪Δ𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑇Δ𝑆𝑡 = 𝑇𝑛 𝑠𝑔 − 𝑠𝑙 = 𝑇𝑛 −‬‬ ‫(‪ = s‬אנטרופיה מולארית)‬ ‫משוואת קלפרון‬ ‫חוק המנוף‪ :‬בטווח בין קו הבועות לקו‬ ‫הטל‪ ,‬היחס בין מס' המולים של חומר ‪1‬‬ ‫בפאזה הנוזלית לבין מס' המולים שלו‬ ‫בפאזה הגאזית‪:‬‬ ‫על מישור 𝑇 𝑠𝑣 𝑃 נמצא את משוואת קו הדו‪-‬קיום )𝑇( 𝑡𝑃‪.‬‬ ‫𝐻‪Δ‬‬ ‫‪t‬‬ ‫𝑠‪Δ‬‬ ‫𝑡‪= Δ𝑣𝑡 = TΔ V‬‬ ‫𝑡‬ ‫𝑣‪𝑥 −‬‬ ‫𝑥‪𝑙−‬‬ ‫=‬ ‫𝑙 𝑛‬ ‫𝑔 𝑛‬ ‫חוק הנרי – בתמיסות לא אידאליות‪ .‬האינטראקציות לא זהות בין‬ ‫בכל נקודה על קו זה מתקיים‪ μ𝛼 = 𝜇𝛽 :‬ולכן 𝛽𝜇𝑑 = 𝛼𝜇𝑑‬ ‫מכאן ניתן להוכיח את משוואת קלפרון ‪-‬‬ ‫∗‪𝑃1∗ 𝑃2‬‬ ‫‪𝑃1∗ + 𝑃2∗ −𝑃1∗ 𝑦1‬‬ ‫= כללי על קו הטל 𝑃‬ ‫𝑃𝑑‬ ‫𝑇𝑑‬ ‫המרכיבים בתמיסה‪ .‬תקף כאשר ‪( xi → 0‬מומס)‪.‬‬ ‫𝑖𝑥 𝑖𝐾 = 𝑖𝑃 𝑖𝐾 ‪ -‬קבוע הנרי‪.‬‬ ‫=‬ ‫פוטנציאל כימי בתמיסות בינאריות‪:‬‬ ‫𝑖𝐾 𝑖 𝑥‬ ‫‪𝑃0‬‬ ‫מקדם אקטיביות ממוצע‪:‬‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑃 𝑖 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫‪0‬‬ ‫נסמן‪:‬‬ ‫𝑖𝐾‬ ‫‪𝜇𝑖0‬‬ ‫𝑃 ‪𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫‪0‬‬ ‫אקטיביות בתמיסות בינאריות‪:‬‬ ‫𝑃 𝑦‬ ‫∗ 𝑃𝑖 𝑥 = 𝑖𝛾‬ ‫𝑃 𝑖𝑦‬ ‫→‬ ‫𝑖 𝑖‬ ‫∗𝑖𝑃‬ ‫𝐵 ‪𝐴𝜈 + 𝐵𝜈− → 𝜈+ 𝐴 +𝜈− + 𝜈−‬‬ ‫= 𝑖𝑥 𝑖𝛾 = 𝑖𝑎‬ ‫‪1‬‬ ‫‪−𝐴𝑍 2 𝐼 2‬‬ ‫בתמיסה מהולה‪:‬‬ ‫‪ - 𝛾𝑖 > 1‬סטיה חיובית מחוק ראול‪ ,‬ולהפך‬ ‫= 𝑖𝛾 ‪log‬‬ ‫𝑖‬ ‫‪ – A‬קבוע דביי‪-‬הייקל‪ ,‬תלוי רק בממס ובטמפ'‪.‬‬ ‫‪ - 𝛾𝑖′ > 1‬סטיה חיובית מחוק הנרי‪ ,‬ולהפך‬ ‫שינוי בנקודת הרתיחה –‬ ‫‪2‬‬ ‫∙‬ ‫𝐴∗ 𝑙𝑖𝑜𝑏 𝑇 𝑅‬ ‫𝐴∗ 𝑙𝑖𝑜𝑏𝐻‪Δ‬‬ ‫= 𝑏𝑇‪Δ‬‬ ‫𝐴 𝑤𝑀 𝐵 𝑚‬ ‫∗ 𝑠𝑢𝑓 𝑇 𝑅‬ ‫𝐴‬ ‫𝐴‬ ‫‪2‬‬ ‫= 𝐵𝑥 ∙‬ ‫𝐸𝐹| 𝑒𝜈|‪= −‬‬ ‫∗ 𝑠𝑢𝑓 𝑇 𝑅‬ ‫𝐴‬ ‫= 𝑓𝑇‪Δ‬‬ ‫∗ 𝑠𝑢𝑓𝐻‪Δ‬‬ ‫𝐴‬ ‫𝑇𝑅 מומס𝑛‬ ‫𝑉‬ ‫אקטיביות ‪-‬‬ ‫𝑒𝜈 – מס' האלקטרונים שמשתתפים בתגובה‪.‬‬ ‫𝐶‬ ‫𝑙𝑜𝑚 ‪𝐹 = 𝑁𝐴 ∙ 𝑒 = 96485.306‬‬ ‫]‪T = 250 C = 0.02569[V‬‬ ‫=‪Π‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪νi‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ai‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪ln‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪eF‬‬ ‫‪E = E0 − ν‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫𝑔𝑖𝑅𝐸 = ‪𝐸 0‬‬ ‫𝑒𝑑𝑜𝑛𝑎𝐸 ‪𝑕𝑡 − 𝐸𝐿𝑒𝑓𝑡 = 𝐸𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒 −‬‬ ‫ממדידה של ‪ E‬כפונקציה של ‪ X‬ו‪ T -‬אפשר לחלץ את ‪ 𝐸 0‬ואת ‪.𝛾±‬‬ ‫אלקטרוכימיה‬ ‫𝑖𝑥‬ ‫≅‬ ‫𝑖𝑛‬ ‫=‬ ‫𝑙 𝑥∙ 𝑤𝑀‬ ‫𝑙 𝑛∙ 𝑤𝑀‬ ‫𝑙𝑜𝑚‬ ‫‪, 𝑚0 = 1‬‬ ‫‪𝑥−‬‬ ‫𝑥‬ ‫𝑔𝑘‬ ‫𝐺 𝑟‪Δ‬‬ ‫של שני חצאי התא ע"י משוואת נרנסט‪:‬‬ ‫בממברנה סלקטיבית שמאפשרת מעבר ממס בלבד‪.‬‬ ‫מולליות –‬ ‫𝐼 ‪log 𝛾± = 𝐴𝑍+ 𝑍−‬‬ ‫𝐸 – הכח האלקטרומניע‪ .‬מחושב מתוך הכח האלקטרומניע הסטנדרטי‬ ‫לחץ אוסמוטי – הלחץ האוסמוטי של מומס בתוך ממס שעובר‬ ‫𝑖𝑥‬ ‫𝑞𝑒‬ ‫‪ – F‬קבוע פרדיי ‪,‬‬ ‫= 𝑓𝐾‬ ‫𝑤𝑀‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝐴 = 2.303‬‬ ‫קטודה (ימנית) – מתרחש תהליך חיזור‪ ,‬זורמים לתוכה אלקטרונים‪.‬‬ ‫אנודה (שמאלית) – מתרחש תהליך חמצון‪ ,‬מוסרת אלקטרונים‪.‬‬ ‫∗ 𝑠𝑢𝑓𝐻‪Δ‬‬ ‫𝐴 𝑤𝑀 ‪𝑅 𝑇𝐴∗ 2‬‬ ‫∗𝐴𝐻‪Δ‬‬ ‫𝑇 𝐵 𝑘 𝑟 𝜖 ‪4𝜋𝜖 0‬‬ ‫𝑉‬ ‫‪1‬‬ ‫תא אלקטרוכימי‬ ‫‪ B‬מומס ב‪𝑥𝐵 ≅ 𝑚𝐵 𝑀𝑤𝐴 , A-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪𝑒2‬‬ ‫𝑣𝑙𝑜𝑠 𝑚 𝐴𝑁𝜋‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫שינוי בנקודת הקיפאון –‬ ‫𝐵𝑚 𝑓𝑘 =‬ ‫‪2‬‬ ‫אקטיביות של אלקטרוליטים –‬ ‫𝑖‬ ‫𝐵𝑥‬ ‫‪2‬‬ ‫𝑖𝑚 𝑖𝑧 𝑖‬ ‫𝑖𝑧 – מטען יון ‪i‬‬ ‫𝑃 𝑦‬ ‫∗𝐴𝑃‬ ‫‪1‬‬ ‫=𝐼‬ ‫𝑖𝛾 ‪ -‬מקדם האקטיביות‬ ‫𝐾𝑖 𝑥 = ‪𝛾𝑖′‬‬ ‫∗𝐵𝑃‪𝑃𝐴∗ −‬‬ ‫‪𝐴 𝜈 + 𝐵𝜈 −‬‬ ‫𝑎‬ ‫( לתמיסות בעלות חוזק יוני של עד ‪ 0.01‬מולל)‬ ‫בחוק הנרי‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖′ 𝑥𝑖 :‬‬ ‫𝑖‬ ‫‪−𝜈 +‬‬ ‫‪𝜈±‬‬ ‫‪= 𝛾± 𝑚±‬‬ ‫חוזק יוני של תמיסת אלקטרוליטים‪:‬‬ ‫בחוק ראול‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖0 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 :‬‬ ‫=‬ ‫𝜈‬ ‫𝜈‬ ‫בהמסת מלח‪:‬‬ ‫𝑖𝑥 ‪𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫𝑖𝑃‬ ‫) ‪𝜇 = 𝜇 + 𝜈± 𝑅𝑇 ln(𝛾± 𝑚±‬‬ ‫‪= 𝛾± ± 𝒎𝜈 ± 𝜈++ 𝜈−𝜈−‬‬ ‫משוואת תגובת ההמסה‪:‬‬ ‫∗𝑖𝑃‬ ‫‪0‬‬ ‫הפוטנציאל הכימי של אלקטרוליט‪:‬‬ ‫∗𝑖𝜇‬ ‫= 𝑙‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝜈±‬‬ ‫𝜈‬ ‫‪𝛾± = 𝛾+ + ∙ 𝛾−𝜈−‬‬ ‫𝑖 𝑚 𝑖𝛾‬ ‫‪𝑚0‬‬ ‫= 𝑖𝑚 ;‬ ‫מומס 𝑙𝑜𝑚‬ ‫ממס 𝑔𝐾‬ ‫כאשר ‪ 𝐸 = 0‬אין הפרש פוטנציאל בין האלקטרודות‪ ,‬ואז‪:‬‬ ‫= 𝑚‬ ‫‪𝜈 𝑒 𝐹𝐸 0‬‬ ‫𝑇𝑅‬ ‫= 𝑖𝑎‬ ‫‪𝑑𝐺 = 𝜇+ 𝑑𝑚+ + 𝜇− 𝑑𝑚−‬‬ ‫‪𝜈−‬‬ ‫= ‪(𝒙𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡 = 𝜈 +‬‬ ‫‪𝑚−‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪𝜈−‬‬ ‫=‬ ‫‪𝑚+‬‬ ‫‪𝜈+‬‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝜕𝐸 0‬‬ ‫𝑃‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫‪𝛾+ 𝑚 +‬‬ ‫‪μ+ = 𝜇+0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎+ = 𝜇+0 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫‪𝛾− 𝑚 −‬‬ ‫‪μ− = 𝜇−0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎− = 𝜇−0 + 𝑅𝑇 ln‬‬ ‫‪𝑚0‬‬ ‫‪𝜈−‬‬ ‫‪𝛾− 𝑚−‬‬ ‫‪𝜈+‬‬ ‫‪+ 𝑅𝑇 ln 𝛾+ 𝑚+‬‬ ‫‪𝜈+ 𝜇+0 + 𝜈− 𝜇−0‬‬ ‫‪≡𝜇 0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝜈±‬‬ ‫𝜈‬ ‫‪= 𝒎 𝜈++ ∙ 𝜈−𝜈−‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝜈±‬‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝐹 𝑒𝜈 =‬ ‫‪𝜕 2𝐸0‬‬ ‫𝑃‬ ‫𝜈‬ ‫חיבור המקדמים הסטויכיומטריים‪𝜈± = 𝜈+ + 𝜈− :‬‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫𝑃‬ ‫‪𝜕𝑇 2‬‬ ‫𝐹 𝑒𝜈 =‬ ‫‪𝜕Δ 𝑟 𝐻 0‬‬ ‫𝑃‬ ‫𝑇𝜕‬ ‫= ‪Δ𝑟 𝐶𝑃0‬‬ ‫הפוטנציאל האלקטרוכימי –‬ ‫𝜙𝐹 𝑖𝑍 ‪= 𝜇𝑖 𝜙 = 0 +‬‬ ‫𝑖≠ 𝑗‪𝑆,𝑉, 𝑛 𝑗 ,‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑖𝑛𝜕‬ ‫= 𝑖𝜇‬ ‫התגובה הכוללת בתא אלקטרוכימי – בכתיבה פורמלית‪:‬‬ ‫‪− 𝜈𝑒 𝑒 − 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒 + 𝜈𝑒 𝑒 − 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 = 0‬‬ ‫‪𝑚± = 𝑚++ ∙ 𝑚−𝜈−‬‬ ‫‪𝜕Δ 𝑟 𝐺 0‬‬ ‫‪Δ𝑟 𝑆 0 = −‬‬ ‫𝑉‪Δ𝑟 𝑢0 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑇Δ𝑟 𝑆 0 − 𝑃Δ𝑉 = Δ𝑟 𝐻 0 − 𝑃Δ‬‬ ‫=𝜇‬ ‫הגדרת ערכים ממוצעים‪:‬‬ ‫‪0‬‬ ‫𝐹 𝑒𝜈 𝑇 ‪Δ𝑟 𝐻 0 = Δ𝑟 𝐺 0 + 𝑇Δ𝑟 𝑆 0 = − 𝜈𝑒 𝐹𝐸 0 +‬‬ ‫𝒎‪𝑑𝐺 = 𝜇+ 𝜈+ ⅆ𝒎 + 𝜇− 𝜈− ⅆ‬‬ ‫‪𝜇 = 𝜈+ 𝜇+ + 𝜈− 𝜇−‬‬ ‫‪νe F‬‬ ‫= ‪𝐸0‬‬ ‫𝐸𝐹 𝑒𝜈 ‪Δ𝑟 𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −‬‬ ‫‪𝜕𝐸 0‬‬ ‫= 𝑡𝑖𝑙𝑜𝑟𝑡𝑐𝑒𝑙𝑒𝒎‬ ‫𝒎‪𝑑𝑚+ = 𝜈+ ∙ ⅆ𝒎 , 𝑑𝑚− = 𝜈− ∙ ⅆ‬‬ ‫‪𝑚0‬‬ ‫‪𝐾𝑒𝑞 = exp‬‬ ‫‪0‬‬ ‫→ ‪ln K‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫𝑖𝐴 𝑖𝜈 𝑖‬ ‫חשמלית‬ ‫‪.‬‬ ‫* בתהליך הפיך‪ ,‬ניתן להפוך את כל השינוי באנרגיה חופשית לעבודה‬ ‫אם שולטים ב‪ T𝑒𝑛𝑣 , 𝑃𝑒𝑛𝑣 -‬אזי ‪𝑑𝐺 ≤ 𝑑𝑊𝑛𝑜𝑛 −𝑃𝑉 = 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑐 -‬‬ ‫𝐺𝑑‪→ −𝑑𝑊𝑒𝑙𝑐 ≤ −‬‬ ‫טכניקות מתמטיות‬ ‫𝑦‪𝑓 𝑥+Δ𝑥,𝑦 −𝑓 𝑥,‬‬ ‫נוסחת הנגזרת ב‪ 2-‬משתנים‪:‬‬ ‫𝑥‪Δ‬‬ ‫=‬ ‫טור טיילור ‪:‬‬ ‫𝑛‬ ‫‪= limΔ𝑥→0‬‬ ‫𝑥 𝑛‬ ‫‪0‬‬ ‫𝑓 ∞‬ ‫‪𝑛=0‬‬ ‫!𝑛‬ ‫‪𝑥 − 𝑥0‬‬ ‫) 𝑦‪𝜕𝑓 (𝑥,‬‬ ‫𝑥𝜕‬ ‫= 𝑥 𝑓‬ ‫‪1‬‬ ‫‪= 𝑓 𝑥0 + 𝑓 ′ 𝑥0 𝑥 − 𝑥0 + 𝑓 ′′ 𝑥0 𝑥 − 𝑥0 2 + . ..‬‬ ‫‪2‬‬ ‫טור טיילור בשני משתנים‪:‬‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫‪𝑥 − 𝑥0 +‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪𝑓 𝑥, 𝑦 = 𝑓 𝑥0 , 𝑦0 +‬‬ ‫‪𝜕𝑥 𝑥 0 ,𝑦0‬‬ ‫‪𝑥 − 𝑥0‬‬ ‫𝑓‪𝜕 2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝜕𝑥 2 𝑥 0 ,𝑦0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫𝑓‪𝜕 2‬‬ ‫‪𝑥 − 𝑥0 𝑦 − 𝑦0‬‬ ‫‪𝑥 0 ,𝑦0‬‬ ‫‪𝑦 − 𝑦0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫𝑦𝜕𝑥𝜕‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫𝑦‪𝜕𝑦 𝑥 ,‬‬ ‫‪0 0‬‬ ‫‪𝑦 − 𝑦0‬‬ ‫𝑓‪𝜕 2‬‬ ‫𝑦‪𝜕𝑦 2 𝑥 ,‬‬ ‫‪0 0‬‬ ‫קשרים בין נגזרות חלקיות‪:‬‬ ‫‪𝜕𝑥 −1‬‬ ‫הקשר הראשון‪:‬‬ ‫=‬ ‫𝑦 𝑧𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫𝑦 𝑧𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫𝑦𝜕‬ ‫𝑥𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑥 𝑧𝜕‬ ‫𝑧 𝑦𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫→ ‪=1‬‬ ‫‪= −1‬‬ ‫הקשר השני‪ -‬הקשר הציקלי‪:‬‬ ‫𝑥𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫הקשר השלישי ‪ -‬כלל השרשרת‪ :‬כאשר ‪𝑥 𝑠, 𝑤 , 𝑦 𝑠, 𝑤 , 𝑧(𝑥, 𝑦) -‬‬ ‫𝑥𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑦 𝑠𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫𝑦𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑤 𝑠𝜕‬ ‫𝑥 𝑦𝜕‬ ‫אזי‪:‬‬ ‫וגם‪:‬‬ ‫=‬ ‫‪+‬‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑦 𝑠𝜕‬ ‫𝑤‬ ‫𝑥𝜕‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑠𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑤 𝑠𝜕‬ ‫(למציאת הקשר בין 𝑝𝐶 ל‪ )C𝑉 -‬בהינתן ‪ 2‬פונקציות – 𝑦 ‪ 𝑓 𝑥,‬ו‪-‬‬ ‫)𝑦 ‪ , 𝑧(𝑥,‬מתקיים‪:‬‬ ‫𝑦𝜕‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫𝑧 𝑥𝜕‬ ‫𝑥 𝑦𝜕‬ ‫‪+‬‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫=‬ ‫𝑓𝜕‬ ‫𝑧 𝑥𝜕‬ ‫קשר נוסף בין נגזרות חלקיות‪:‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫𝑛‪∂𝑉 𝑇,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑃‪= −‬‬ ‫𝑈𝜕‬ ‫‪1‬‬ ‫𝑛‪𝜕𝑃 𝑇,‬‬ ‫𝑉‬ ‫→‬ ‫𝑉𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑈 𝑇,‬‬ ‫𝑃‪= −‬‬ ‫זהות נוספת‪:‬‬ ‫אם )𝑦 ‪ 𝑧(𝑥,‬אזי –‬ ‫𝑧𝜕‬ ‫𝑦𝜕‬ ‫𝑦 𝑥𝜕‬ ‫𝑥 𝑧𝜕‬ ‫‪=−‬‬ ‫* לוגריתמים‪:‬‬ ‫) ‪ln 𝑎𝑥 = 𝑥𝑙𝑛 𝑎𝑥 − 𝑥 (+𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.‬‬ ‫𝑥 ‪ln‬‬ ‫‪ln 10‬‬ ‫= 𝑥 ‪log10‬‬ ‫* קבוע המסיסות‪:‬‬ ‫𝑠𝑛𝑜𝑖‬ ‫𝑡𝑙𝑎𝑠‬ ‫= 𝑝𝑠𝐾‬ ‫𝑦𝜕‬ ‫𝑧 𝑥𝜕‬ ‫𝑃𝜕‬ ‫𝑛‪𝜕𝑈 𝑇,‬‬ ‫𝑉‬