Pienikokoisia polttokennoja elektroniikkalaitteisiin Sähköä metanolipatruunasta Teholähteestä on tullut kannettavien elektroniikkalaitteiden kriittinen tekijä. Tehontarpeen ja akkukapasiteetin välinen kuilu kasvaa kaiken aikaa. Kuluttajat haluavat laitteisiinsa yhä enemmän ominaisuuksia, jotka lisäävät tehonkulutusta. Pienikokoinen polttokenno tarjoaa ongelmaan mainion ratkaisun. P olttokenno tarjoaa teholähdeongelmaan oivan ratkaisun, joka mahdollistaa kemiallisessa muodossa olevan energiavaraston hyödyntämisen. Polttokennon yleistymisen kannalta olisi tärkeää kehittää siitä kuluttajille yhtä vaivaton ja turvallinen teholähderatkaisu kuin nykyiset akut latureineen. Polttokennoratkaisussa akun lataamisen sijaan laitteeseen syötetään polttoainetta tai vaihdetaan siihen uusi polttoainekasetti samaan tapaan kuin uusi värikasetti tulostimeen. Primääripolttoaineen muuntaminen elektrolyyttisesti vedyksi ja sen muuntaminen edelleen sähköksi PEM-polttokennon (Polymer Electrolyte Membrane) avulla on termodynaamisesti tehokkaampi ratkaisu kuin laajimmin kaupallisessa käytössä olevat suorametanoli-polttokennot, joissa polttoaine syötetään suoraan kennon anodille. Pienten polttokennojen arvioidaan kaupallistuvan viiden vuoden kuluessa. Teknologian menestyminen vaatii myös helpon ja käytännöllisen menetelmän teholähteen lataamiseksi. Vetyä tarpeen mukaan Aalto-yliopiston teknillisen korkeakoulun automaatiotekniikan, biokemian, fysikaalisen kemian, mikrovalmistustekniikan ja sovellutun termodynamiikan tutkimusryhmät ovat yhteistyössä kehittäneet vuodesta 2008 alkaen uudenlaista polttokennojärjestelmää pienikokoisten elektroniikkalaitteiden virtalähteeksi. Nelivuotinen IPPES-tutkimusprojekti kuuluu TKK:n 100-vuotisjuhlarahaston MIDE-tutkimusohjelmaan. Projektin tavoitteena on kehittää hybridijärjestelmä, joka koostuu polttoainekapselista, mikromekaanisesta polttokennosta sekä sähköntuotantoa ohjaavasta elektroniikasta. Kehitystyö on suunnattu laitteisiin, joiden tehontarve on 0,5–20 wattia. Sovellusmahdollisuudet eivät kuitenkaan rajoitu vain tähän tehoalueeseen. Kuvassa 1 nähdään hankkeessa kehitetyn polttokennon toimintaperiaate. Kun sovelluslaite (esim. sähköinen kirja) kytketään päälle, ohjausjärjestelmä syöttää pientä sähkövirtaa polttoainekasettiin eli kuvan elektrolyysikennoon. Polttoaine alkaa hajota ja vetykaasua muodostua. Reaktio perustuu katalyyttiseen elektrolyysiin. Vety johdetaan sähköisen kirjan rakenteeseen integroituun mikropolttokennoon, joka muuntaa sen laitteen tarvitsemaksi sähköenergiaksi. Ohjausjärjestelmä pitää vedyntuottoa yllä ohjaamalla pientä sähkövirtaa elektrolyysikennoon, kunnes laite suljetaan. Polttoainekasetissa tapahtuvaa vedyntuottoa säädetään mikropolttokennon tarpeen mukaan. Lisäksi ohjausjärjestelmä tasoittaa tehopiikit ja antaa käynnistys tehon järjestelmälle. Sähköenergian välivarastona käytetään superkondensaattoria tai pientä akkua. Elektrolyysin katalyyttivaihtoehtoina tutkitaan sekä metalli- (mm. platina-) että biokatalyyttejä (entsyymejä). Vety, metanoli vai molemmat? Vety soveltuu hyvin kennon polttoaineeksi. Kaasumainen vety itsessään on hyvin reaktiivista, minkä ansiosta polttokennolla on hyvä suorituskyky. Kenno- 32 PROSESSORI 11 • 2010 Mikropolttokenno.indd 32 29.10.2010 14:46:35 Kuva 1. IPPES-hankkeessa kehitetyn polttokennon toimintaperiaate. Primäärinen polttoaine muunnetaan elektrolyysikennossa vedyksi katalyyttisen aineen sekä pienen jännitteen avulla. Vety johdetaan mikropolttokennoon (punainen nuoli), jossa se muunnetaan sähköksi. Ohjausjärjestelmä pitää yllä vedyntuotantoa ja sähköenergian välivarastointia. Description of the IPPES concept: in the electrolysis cell primary fuel is transformed to hydrogen gas in the presence of a catalyst and small additional voltage input. The produced gas is led to the microfuel cell (red arrow) and converted to electricity. The control system controls the hydrogen production and maintains short-term storage of the electrical energy. reaktiossa syntyy päästöinä vain vettä ja hukkalämpöä. Toisaalta vetyä ei esiinny luonnossa, vaan sitä on erikseen valmistettava. Jos vety valmistetaan käyttökohteessaan perinteisin menetelmin eli reformoimalla, polttokennojärjestelmä monimutkaistuu huomattavasti ja sen koko kasvaa merkittävästi. Lisäksi vedyn käsittely, kuljetus ja varastointi ovat hankalia. Nestemäiset polttoaineet ovat vetykaasua helpompia käsitellä ja varastoida. Ne ovat myös painoon tai tilavuuteen suhteutettuna energiatiheydeltään omaa luokkaansa kaasuihin verrattuna. Toisaalta taas metanolin suora sähkökemiallinen hapettaminen niin sanotussa DMFC-polttokennossa on huomattavasti vaikeampaa kuin vedyn, mikä heikentää laitteen suorituskykyä. Tässä projektissa on haluttu poimia rusinat pullasta ja hyödyntää molempien tekniikoiden ja polttoaineiden parhaat puolet. Vaihtoehtona yhdistelmä Metanolista vedyksi 1.Platinakatalyytti Pt anodireaktio CH3OH + H2O ➝ CO2 + 6 H+ + 6 ePt katodireaktio 6 H+ + 6 e- ➝ 3 H2 (g) 2.Biokatalyytti MDH anodireaktio CH3OH + H2O ➝ CHOOH + 4 H+ + 4 eHase katodireaktio 4 H+ + 4 e- ➝ 2 H2 (g) Metanolista voidaan tuottaa vetyä elektro lyysillä. Siihen tarvittava teoreettinen minimienergia on hyvin pieni ja sitä vastaava elektrolyysijännite matala. Lämpötilasta riippuen vaadittava jännite on vain muutamia kymmeniä millivoltteja (esim. 40 mV, kun T=25 ºC). Veden elektrolyysiin tarvittava teoreettinen minimijännite on 1,23 volttia mikä on myös vetypolttokennon teoreettinen maksimijännite. Käytännössä elektrolyysijännite on aina jonkin verran minimiarvoa suurempi ja polttokennon jännite vastaavasti pienempi erilaisten kennoreaktiossa tapahtuvien häviöiden ja virtapiirin sähköisten ylimenovastusten vuoksi. Kuva 2. Tyypillisten vety- ja metanolipolttokennojen jännite ja teho virrantiheyden funktiona sekä jännite-eron mukaan määritetty suurin hyväksyttävä metanolin elektrolyysijännite. (H2FC: vetypolttokenno, DMFC: suorametanoli-polttokenno) Voltage and power curves of typical hydrogen and methanol fuel cells. The largest acceptable voltage for methanol electrolysis defined by the voltage difference. (H2FC: hydrogen fuel cell, DMFC: direct methanol fuel cell) Micro fuel cell for low power electronics n The goal of IPPES project is to develop a novel micro fuel cell system for portable and mobile electronic appliances. New energy storage solutions for handheld devices are needed due to the enlarging power gap, i.e., the difference in battery capacity and the device’s power demand. Even though the energy demand at component level decreases, the increasing number of functionalities and applications in consumer electronics increases the overall energy consumption. The concept is based on in situ and on-demand hydrogen production by bio-catalytic electrolysis of methanol. The system consists of a replaceable and dispos- able easy-to-use fuel cartridge, in which the electrolysis takes place. Methanol has been chosen as the primary fuel due to its high hydrogen content. A novel layout of micro fuel cell allowing fabrication of thinner stacks has been devised during the project. The concept has been proven functional with platinum catalyst. The research is funded by the Multidisciplinary Institute of Digitalisation and Energy (MIDE) which Helsinki University of Technology started as a part of its centenary celebration of university level education and research. Contact person for the project is Anja Ranta (anja.ranta@tkk.fi). Matala elektrolyysijännite herättää ajatuksen mahdollisuudesta yhdistää metanolin elektrolyysi ja vetypolttokenno. Kuvan 2 käyrästössä nähdään tyypilliset vetypolttokennon ja suorametanolipolttokennon suorituskyvyn kuvaajat. Vetypolttokennosta saadaan samalla virrantuottoarvolla selkeästi suurempi jännite ja teho. Lisäksi vetykennosta voidaan ottaa huomattavasti suurempia virtoja metanolipolttokennoon verrattuna. Arvioitaessa elektrolyysi-vetypolttokennolaitteiston toteuttamiskelpoisuutta voidaan lähtökohdaksi yksinkertaisimmillaan ottaa se, että elektrolyysiin tarvittava jännite on pienempi kuin vetypolttokennon ja metanolipolttokennon jännite-ero suorituskäyrällä. Käyrästössä tämä raja-arvo elektrolyysi jännitteelle on noin kymmenkertainen teoreettiseen minimiarvoon nähden. Kennon toiminta on tällä hetkellä osoitettu platinakatalyyttiä käyttäen. Kokeelliset tulokset osoittavat, että metanolin muunnossa sähköksi päästään jonkin verran korkeampaan hyötysuhteeseen (1,3 Wh/ml metanolia) kuin kaupallisissa suorametanoli-polttokennoissa (1,2 Wh/ml, Smart Fuel Cell, Jenny-suora metanoli-polttokenno). Biokatalyytin osalta elektrolyysin toimivuus on osoitettu, mutta riittävän hyvän energiahyötysuhteen löytämiseksi tutkimus on vielä käynnissä. Suorametanoli-polttokennoon verrattuna saadaan myös muita teknisiä etuja, koska saman tehoisen vetypolttokennon pienempi koko mahdollistaa sen sijoittamisen helpommin kulutuslaitteen yhteyteen. Myös energiavaraston helpompi erottaminen itse polttokennosta antaa suunnittelulle lisää mahdollisuuksia. Bioenergiaa ja biovetyä Perinteisesti sekä polttokennoissa että elektrolyysissä käytetään metallikatalyyttejä, erityisesti platinaa. Se on kuitenkin rajallinen uusiutumaton luonnonvara, kun taas biokatalyytit ovat edullisesti massatuotettavia materiaaleja. Entsyymit ovat myös erittäin selektiivisiä. Niiden avulla on mahdollista toteuttaa esimerkiksi polttokenno ilman kallista teflon-kalvoa. Lisäksi ne kestävät poltto aineiden epäpuhtauksia tai sivureaktiotuotteita paremmin. Platina on tunnetusti herkkä hiilimonoksidille, jota syntyy suorametanolikennon anodireaktiossa. Toisaalta biokatalyytit ovat herkkiä korkeille lämpötiloille (50–60 ºC). Lämmönsietokykyä voidaan kuitenkin lisätä esimerkiksi proteiininmuokkauksella (protein engineering), jossa entsyymin kolmiulotteista rakennetta muutetaan geneettisin menetelmin. Polttokennoa, jonka toiminta perustuu joko kokonaisen mikrobin tai yksittäisen entsyymin reaktioon, kutsutaan biopolttokennoksi. Niiden tutkimus on ollut hyvin aktiivista viimeisten kymmePROSESSORI 11 • 2010 33 Mikropolttokenno.indd 33 29.10.2010 14:46:35 Pienikokoisia polttokennoja elektroniikkalaitteisiin Linkki pankki Prosessorin 11/2010 linkkipankkiin on koottu nettilinkit MIDE-tutkimusohjel maan sekä polttokennoalan markkinaanalyysiin ja kaupallisiin toimijoihin. Mukana on myös linkki tutkimusraporttiin, joka käsittelee entsyymin ja PQQ:n toimintaa hiilinanoputkien pinnalla. Mikropolttokennon virtauskanaviston rakenteita. Electronic scanning microscope image of the flowfield microstructures of the microfuel cell nen vuoden aikana sekä Suomessa että maailmalla. Biologista vedyn tuottamista tutkitaan vähemmän. Siinä hyödynnetään entsyymejä, mikrobeja sekä leviä (fotosynteesi). Polttokennohankkeen kannalta kiinnostavat entsyymit kuuluvat hydrogenaasien ja dehydrogenaasien ryhmiin. Ne ovat metalloentsyymejä, joiden avulla solut pystyvät käsittelemään vetyä, esimerkiksi poistamaan ja lisäämään sitä orgaanisiin yhdisteisiin. Projektissa tutkitaan metanolidehydrogenaasin (MDH) soveltuvuutta elektrolyyttiseen metanolin hajottamiseen. Kyseessä on kvinoproteiini (quinoprotein), joka sisältää PQQ-kofaktorin (pyrrolo quinoline quinone). PQQ on osa entsyymin sisäistä elektroninsiirtoa. Metanolidehydrogenaaseissa on myös PQQ-kofaktori osana entsyymiä, minkä takia erillisiä, useimmiten kalliita biologisia välittäjäaineita (kuten NAD(H)+) ei tarvitse lisätä kennoon. Tämä keventää huomattavasti valmistuskustannuksia ja sen vuoksi PQQ-entsyymit ovat ihanteellisia katalyytteja biopolttokennoihin. Metanolidehydrogenaasi kykenee hyödyntämään neljä metanolin kuudesta elektronista, joten tuloksena muodostuu muurahaishappoa. Jotta kaikki metanolin elektronit saataisiin hyödynnettyä, olisi anodille lisättävä toinen entsyymi, joka kykenee muuttamaan muurahaishapon hiilidioksidiksi. Tällainen entsyymi voisi olla esimerkiksi formaattidehydrogenaasi. Toinen biokatalyyttisen elektrolyysin kannalta mielenkiintoinen entsyymi on hydrogenaasi (Hase), jonka avulla voitaisiin korvata vetykaasun muodostukseen tarvittava katodielektrodin platinakatalyytti. Lisäksi on tutkittu (Kanninen et al., 2010) entsyymin ja PQQ:n toimintaa hiilinanoputken pinnalla entistä kompaktimman ja tehokkaamman elektrolyysirakenteen aikaansaamiseksi. Tästä aiheesta on saatavissa lisätietoja linkkipankin kautta. Uudenlainen mikropolttokenno Mikrovalmistustekniikan ryhmässä on projektin aikana suunniteltu piipohjainen Energianvarastointimenetelmien ja -materiaalien energiatiheyksiä Li-Ion-akku Paineistettu (200 bar) vetysäiliö (50 l) Metallihydridi-säiliö (3,6 l) Puhdas metanoli mikromekaaninen polttokenno. Elektrodirakenteet, virrankeräin, virtauskanava ja kaasudiffuusiokerros on integroitu yhdelle mikrosirulle. Sen valmistusprosessi sisältää vain muutaman vaiheen. Elektrodin pinta-ala on yksi neliösenttimetri ja elektrodeista kootun mikropolttokennon paksuus on vain 0,7 millimetriä. Kuormituskokeissa laite on osoittautunut stabiiliksi ja suoritusarvoiltaan vähintään kirjallisuudessa julkaistuja vastaavaksi. Kehitetyn mikropolttokennon virrantiheys on 100 milliampeeria neliösenttiä kohti 0,7 voltin jännitteellä ja tehotiheys 70 milliwattia neliösenttiä kohti. Kertakäyttöinen polttoainekasetti Polttoainekasetin suunnittelukriteereinä ovat olleet korkea vetytiheys, turvallisuus, materiaalien kierrätettävyys ja helppokäyttöisyys. Nestemäisen metanolin käyttäminen primääripolttoaineena takaa korkean vetysisällön pienessä tilavuudessa verrattuna vedyn varastointiin pienikokoisiin paineistettuihin säiliöihin tai metallihydridiin. Kun elektrolyysissä käytetään biokatalyyttejä tai halpaa metallikatalyyttiä (nikkeliä), polttoainekasetti voi sisältää sekä tarvittavat katalyytit että polttoaineen. Lisäksi siitä pystytään tekemään kertakäyttöinen mutta kuitenkin ympäristö ystävällinen. Entsyymit toimivat luontaisesti miedoissa oloissa: alhainen lämpötila, normaali ilmanpaine. Tämän ansiosta polttoainekasetin valmistusmateriaaleina voidaan käyttää huokeita, kierrätettäviä tai energiajakeessa hyödynnettäviä materiaa leja kuten erilaisia muoveja. Mikäli vedyntuotantokin perustuu platinakatalyyttiin, tulee myös elektrolyysikennosta osa energialaitteistoa. Polttoaine Sanastoa Polttokenno = Laite, joka muuttaa polttoaineen kemiallisen energian sähköksi ja lämmöksi ilman mekaanista välivaihetta PEM = Polymer Electrolyte Membrane, polymeerielektrolyyttikalvo DMFC = Direct Methanol Fuel Cell, suorametanoli-polttokenno Elektrolyysi = Sähkön avulla pakotettu hapetus-pelkistysreaktio Biokatalyytti = Entsyymi Kofaktori = Entsyymin aktiivisuudelle välttämätön molekyyliosa MDH = Metanolidehydrogenaasientsyymi Hase = Hydrogenaasi-entsyymi 250–530 Wh/l (200 Wh/kg) 450 Wh/l 1200–1400 Wh/l 5000 Wh/l kasetti sisältää tällöin ainoastaan metanolia. PEM-polttokennon sisältämän arvokkaan platinakatalyytin ja pitkän käyttö iän vuoksi on luontevaa integroida se laitteeseen kertakäyttöiseen polttoainekasetin sijaan. Kuluttajan kannalta on toivottavaa, että erilaisten polttokennoihin perustuvien teholähteiden polttoainekaseteille tai -säiliöille luodaan standardi kuten paristoille ja akuille. Monta tietä tuotteeksi IPPES-hankkeessa kehitetyn polttokennon työstäminen teknisesti tuotteeksi asti voi kulkea useita vaihtoehtoisia reittejä käyttökohteesta riippuen. Elektroniikkalaitteille, joita kuljetetaan varsinaisesti käyttäjän mukana liikenne välineissä (lentokoneissa, junissa, busseissa), jo lainsäädäntö asettaa rajoituksia. Tällä hetkellä tilavuudeltaan 200 millilitran metanolisäiliön kuljettaminen on sallittu. Säiliön on kuitenkin oltava suljettu ja se on voitava liittää sellaisenaan käyttölaitteeseen. Tämä seikka puoltaa vaihdettavia kasetteja. Energiasisältö on kuitenkin jo tälläkin kasetilla merkittävää luokkaa, noin 250 wattituntia sähkötehona, joka mahdollistaa esimerkiksi tietokoneen toiminta-ajan merkittävän lisäyksen. Jos metanolia voidaan kuljettaa mukana suurempia määriä tai järjestelmässä voidaan käyttää isompia polttoainesäiliöitä, päästään helposti hyvin pitkiin toimintaaikoihin. Esimerkiksi videovalvontakamera, jonka tarvitsema teho on maksimissaan seitsemän wattia, tarvitsee kuukauden kestävään toimintaan vain noin neljän litran metanolisäiliön. Pienitehoisten polttokennojen tulevaisuus laajassa käytössä riippuu paljon niiden hintakehityksestä ja lainsäädännöstä. Markkinoilla on jo sekä suorametanoli tekniikkaa että vetyä metallihydridisäiliöstä käyttäviä ratkaisuja. Tutkimuksen kohteena olevan polttokenno-konseptin tavoitteena on tuoda tähän kokonaisuuteen uusi kilpailukykyinen ratkaisu, jota voidaan tuotteistaa usealla eri tavalla. ◾ Taustat Kirjoittajat: Anja Ranta, Tuula Noponen, Tom Granström, Gian-Mario Scotti, Petri Kanninen, Sami Franssila ja Aarne Halme, Aalto yliopiston teknillinen korkeakoulu. Yhteyshenkilö: anja.ranta@tkk.fi Tutkimus: Innovatiivinen polttokennojärjestelmä pienelektroniikan sovellutuksiin (IPPES) Tutkimusohjelma: Digitalisoitumisen ja energiateknologian tutkimusohjelma – Multidisciplinary Institute of Digitalisation and Energy (MIDE) 34 PROSESSORI 11 • 2010 Mikropolttokenno.indd 34 29.10.2010 14:46:36