Sinkin valmistus
Sinkin valmistus Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Keskiviikko 23.9.2015 klo 12-14 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Luennon tavoite • Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) • Lisäksi sivutaan: – sinkkiä tuotteena – sinkin valmistuksen raaka-aineita – sinkin valmistuksen yhteydessä syntyviä jätemateriaaleja – hydrometallurgisia prosesseja yleisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 1 Sisältö • Sinkki ja sen käyttökohteet • Sinkin valmistusmenetelmistä • Sinkin valmistus hydrometallurgisesti – Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas – Prosessivaiheet • • • • • • Pasutus Liuotus Liuospuhdistus Elektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit • Lisäksi sivutaan hydrometallurgiaa yleisellä tasolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkki • Raudan, alumiinin ja kuparin jälkeen merkittävin käyttömetalli • Metallinen epäjalo alkuaine – Kosteassa ilmassa pinnalle muodostuu nopeasti oksidikerros, joka pysäyttää hapettumisen • Ominaisuuksia – Metalliksi matala sulamispiste (419 C) ja kiehumispiste (906 C) – Huoneenlämpötilassa ja yli 200 C:ssa hauras, mutta pehmeä ja sitkeä 100-200 C:ssa (voidaan valssata ja vetää langaksi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 2 Sinkin käyttökohteet • Merkittävin käyttökohde on sinkitys eli galvanointi (noin puolet sinkistä) – Kuuma-, sähkö- tai ruiskusinkitys – Pinnoitettavan materiaalin korroosionkeston parantaminen: naarmuuntuessa syntyy sähköpari, jossa sinkkipinnoite toimii uhrautuvana anodina • Messingit (Cu+Zn) ja muut sinkkiä sisältävät metalliseokset • Painevalut • Sinkkioksidi, sinkkikemikaalit, jne. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Sinkki esiintyy yleensä sulfidina – Tärkein sinkin raaka-aine on sinkkivälke, ZnS • • • Yli 90 % sinkin valmistuksen raaka-aineista Sinkkivälkkeessä esiintyy kahta mineraalia: sfaleriittia (pkk) ja wurtziittia (heksagoninen) Sfaleriitissa usein rakennevirheitä, joissa sinkin on korvannut Fe, Mg tai Cd – Muita merkittäviä ovat ZnCO3 ja Zn4(OH)2Si2O7 • Usein samoissa esiintymissa lyijyn kanssa – Lisäksi kadmium, kupari ja hopea yleisiä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 3 Sinkin valmistuksen raaka-aineet • Esim. Zn 52 %, S 31 %, Fe 1-13 %, Pb 3 % + Cu, Ca, Mg, Si, Cd, ... – Talteenotettavia Zn, S, Cu, Cd – Pb, Ag, Au pieninä pitoisuuksina (talteenoton kannattavuus?) – S, Hg ja Se ympäristön kannalta merkittäviä – Fe:n talteenotto ei kannata taloudellisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkin valmistusmenetelmät • Aiemmin vallalla pyrometallurgiset valmistusmenetelmät • Nykyisin suurin osa sinkistä valmistetaan hydrometallurgisesti – Ongelmina runsas energiankulutus sekä suuri määrä rautapitoista jätettä (jarosiitti, göetiitti tai hematiitti) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 4 Sinkin valmistusmenetelmät Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkin valmistus Suomessa • Boliden Kokkola – Tuotteet • • • • Harkot (25 kg) Jumbot (1-2 t) SHG-Zn (Special High Grade) – 99,995 % Zn Alumiiniseostettu sinkki Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 5 Sinkin valmistus hydrometallurgisesti • Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas • Prosessivaiheet – – – – – – Pasutus oksidiseen muotoon Liuotus rikkihappoon Liuospuhdistus Talteenottoelektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Hydrometallurgiset yksikköprosessit Sivutuotteet Jätteet Raaka-aine Epäpuhtaat raakaaineet Köyhät raakaaineet HydroPyrometallurginen metallurginen Aktivointi Liuotus Liuospuhdistus Liuottimen puhdistus ja regenerointi Saostus SähköKemiallinen kemiallinen Jäte Sivutuote Jätteenkäsittely Tuote Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 6 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pyrometallurginen aktivointi: Pasutus • Kiinteän yhdisteen anioninvaihtoprosessi, jossa kationin hapetusaste ei muutu (ei hapetu/pelkisty) • Sulfidirikasteiden korkealämpötilakäsittely ilman agglomeroitumista – Yleensä esikäsittelynä hydrometallurgisille prosesseille • • • • Hapettava l. oksidoiva pasutus Sulfatoiva pasutus Klooraava tai fluoraava pasutus Alkalipasutus (etc.) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 7 Hapettava pasutus • Sulfidimalmien pelkistys hiilellä ongelmallista – esim. 2 ZnS + C = 2 Zn + CS2 tai ZnS + CO = Zn + COS – tasapaino voimakkaasti lähtöaineiden puolella • Sulfidien muuttaminen oksideiksi – MeS + 3/2 O2 = MeO + SO2 – Välivaihe esim. lyijyn, kuparin, sinkin, koboltin, nikkelin ja raudan valmistuksessa sulfidimateriaaleista – SO2 SO3 H2SO4 • Leijupeti-, sintraus- tai arinapasutus (pystyuunissa) – Tuote joko hienojakoista tai huokoista palamateriaalia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkkirikasteen pasutus • Happirikastetun ilman puhallus rikastepatjan läpi leijupetiuunissa – Lämpötila: 900-1000 C • Tavoitteena huonosti liukenevan sulfidin (ZnS) pasutus oksidiseksi (ZnO) – Oksidi liukenee paremmin rikkihappoon • Rikasteen sisältämä rauta reagoi sinkkiferriitiksi (ZnOFe2O3) – Huonosti liukeneva; aiheuttaa sinkkitappioita • Mahdollistaa rikin hyödyntämisen (H2SO4) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 8 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Sinkkirikasteen pasutus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pasuton ’tuotteet’ • Pasutteen Zn-pitoisuus on noin 60 % (Fe 10 %) – Jäähdytys – Jauhatus – Liuotukseen • SO2-pitoinen kaasu – – – – Lämmön talteenotto (energiantuotantoon) Hienojakoisen pasutteen talteenotto (liuotukseen) Elohopean erotus (tuotteena 99,999 % Hg) Rikkihapon valmistukseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 9 Liuotus • Pasutteen liuotus • Rikasteen suoraliuotus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Liuotusprosessin edellytyksiä • Prosessoitavan metallin/metalliyhdisteen liukeneminen liuottimeen • Riittävän edullinen liuotin • Metallin oltava otettavissa talteen liuottimesta (taloudellisesti) • Epäpuhtaudet on oltava erotettavissa liuottimesta • Liuotin oltava regeneroitavissa ja kierrätettävissä • Liuotin ei saa syövyttää laitteistoa (liiaksi) • Prosessissa käytettävien ja siinä syntyvien aineiden myrkyllisyys ja haitallisuus ympäristölle minimoitava Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 10 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pasutteen liuotus • Jatkuvatoiminen prosessi • Tavoitteena ZnO:n liuotus rikkihappoon sulfaattina • Neutraaliliuotus – Lämpötila 60-80 C – pH alussa hyvin matala ja loppuvaiheessa noin 4-5 – Osa raudasta saostuu hydroksidina • Sakeutin – Liukenematon pasute (sinkkiferriitti) ja saostunut rautahydroksidi (Fe(OH)3) raudanpoistoon – Sinkkiä sisältävä liuos liuospuhdistukseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 11 Pasutteen liuotus • Ferriittien käsittely eli konversioprosessi – Lämpötila noin 100 C – Sinkkiferriitin liuotus – Raudan saostaminen jarosiittina: M[Fe3(SO4)2(OH)6] • Jarosiitti sisältää mm. Fe (20 %), Pb (4 %), Zn (2-3 %), Cu, Cd, Hg, As, Ag, ... Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Pasutteen liuotus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Pyrometallurginen ferriitin käsittely – Waelz-menetelmä • Sinkkiferriitin pelkistys hiilellä kaasufaasiin ZnO • Hydrometallurginen raudan saostaminen Edullisin ja käytetyin, mutta eniten jätettä tuottava Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi • Hydrometallurginen raudan saostaminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 13 Rikasteen suoraliuotus • Rikasteen liuotus rikkihappoon hapen avulla ilman pasutusta – Rikin talteenotto vaahdottamalla (erotetaan jarosiitista) – Toteutus autoklaavissa (150 C; nopeampi) tai normaalipaineessa (100 C; hitaampi ja tilaa vievä) • HUOM! Rikin sulamispiste 119 C asettaa haasteita • Hyötyjä: mahdollisuus erilaisten rikasteiden käyttöön sekä tuotantokapasiteetin kasvu (tai uusi laitos ilman pasuttoa) – Cu tai Pb korkea Soveltuu huonosti pasutettavaksi – Hg tai Cl korkea Soveltuu huonosti suoraliuotukseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Rikasteen suoraliuotus: Rikin talteenotto • Tavoitteena erottaa liuotusjäännöksestä – alkuainerikki ja liukenematta jäänyt sinkkisulfidi rikkirikasteeksi – jarosiitti, lyijysulfaatti ym. rautasakaksi • Tehtävä, koska rikkiä ja jarosiittia ei voi varastoida yhdessä jarosiitin hajoamisvaaran vuoksi – Erotus mahdollistaa vaahdotusrikasteen käsittelyn tulevaisuudessa (jos tarpeen) • Elementtirikki on luontaisesti vaahdottuva, joten vaahdotuskemikaaleja ei tarvita Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 14 Rikasteen suoraliuotus • Rikkihapon (H2SO4) lisäksi sinkkirikasteen liuotukseen on kokeiltu myös muita liuottimia – – – – – Suolahappo, HCl Alikloorihapoke, HClO Typpihappo, HNO3 Vesiliuokseen syötetty SO2/O2-kaasu Rikkihapon ja NaCl:n seos • Rikkihapolla on hyvä saatavuus ja edullisuus • Kloridiliuotuksen etuna on nopeus matalammassakin lämpötilassa; ongelmana korroosio ja ympäristöhaitat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Liuospuhdistus = Neutraaliliuotuksen ylitteen (ns. raakaliuos) puhdistus elektrolyysiä ja sinkin talteenottoa varten • Tavoitteena on poistaa kaikki epäpuhtaudet, jotka ovat haitaksi talteenottoelektrolyysissä • Lisäksi tavoitteena on arvokkaiden metallien selektiivinen erotus omiksi tuotteikseen – Cu, Co, Cd Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 15 • Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti – Cu-poisto – Co(+Ni)-poisto – Cd-poisto Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN 951-37-1007-6 Liuospuhdistus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sementaatio • Liuoksessa olevan metalli-ionin korvaaminen vähemmän jalolla metallilla Me(s) + M+(aq) = Me+(aq) + M(s) • Tehokkuus riippuu metallien jalousasteiden erosta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 16 Liuospuhdistus: Cu:n poisto • Ensimmäinen puhdistusvaihe • Kuparin poisto sementointireaktiolla lisäämällä liuokseen sinkkipulveria • Suurin osa kuparista poistuu sakkana • Pieni määrä liukoista kuparia jätetään liuokseen – Auttaa koboltin poistossa – Estää kadmiumin saostumisen epäpuhtaudeksi kuparisakan sekaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Liuospuhdistus: Co:n poisto • Toinen puhdistusvaihe – Koboltin lisäksi poistetaan nikkeli, germanium, antimoni ja loput kuparista • Sementointireaktio / Sinkkipulverin lisäys • Lisäksi arseenitrioksidin käyttö reagenssina Me= Co, Ni – Antimonin ja germaniumin saostusmekanismit tuntemattomat • Sinkin ja arseenin poistaminen sakasta jatkokäsittelyn helpottamiseksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 17 Liuospuhdistus: Cd:n poisto • Kolmas puhdistusvaihe – Kadmiumin lisäksi poistetaan vähän talliumia • Tässäkin sementaatio (sinkkipulveri) • Kadmiumin talteenotto syntyneestä sakasta – Kuparin, lyijyn ja talliumin erotus • Cd:n poiston jälkeen sinkkipitoinen sulfaattiliuos siirtyy jäähdytystornien ja kipsisakeuttimien kautta elektrolyysiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sivutuotteiden ja jätteiden talteenotto ja käsittely • Osa liuotuksessa ja liuospuhdistuksessa syntyvistä materiaaleista on hyödynnettävissä (omassa prosessissa tai tuotteena) • Hyödyntämättömiä ja loppusijoitettavia ovat: – – – – Jarosiitti Rikkirikaste Kipsi-mangaanisakka Jätevesien käsittelyssä syntyvät lietteet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 18 Talteenottoelektrolyysi • Liukenemattomat anodit (esim. Pb) – Pääreaktiona hapen kehitys – Epäjalommilla metalleilla myös vedyn kehitys – Vetyionien määrä elektrolyytissä kasvaa Kuva: Aromaa J (2010) Katsaus liuospuhdistus-menetelmiin. Hydrometallurgia seminaari. Oulu, Pohto 13–14.4.2010. • Liuoksessa olevan arvometalli-ionin saostus katodille – Metalli-ionien määrä elektrolyysissä vähenee – Metalliköyhän elektrolyytin palautus takaisin liuotusprosessiin • Nikkelin ja sinkin valmistuksessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Metallisen sinkin pelkistyminen katodeille • Katodien irrotus alumiinisesta emolevystä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 19 Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti • Kokkolan tehtaalla kaksi liuospiiriä sekä neljä erillistä virtapiiriä • Yhteensä 840 elektrolyysiallasta, joista jokaisessa 45 anodia ja 44 katodia • Liuoksen lämpötila noin 35 C • Jännite 730 V, virta 35 kA • Katodien ’kasvuaika’ liuoksessa 35-40 h – Liuoksen Zn-pitoisuus laskee 60 55 g/l • Rikkihappo kierrätetään takaisin liuotusvaiheeseen (ns. paluuhappo) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Valu • Katodeilta irrotetut Zn-levyt sulatetaan induktiouuneissa ja valetaan muotteihin • Uuniin syötetään ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää hapettumista • Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin • Puhdasta sinkkiä valettaessa metallisula johdetaan valumuottiin, josta poistetaan pinnalle muodostunut ZnO ja jota jäähdytetään • Al-seostettu sinkki kiertää seosuunin kautta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 20 Valu • Induktiouuneja 2 kpl – Kapasiteetti 25 t/h • Valulämpötila noin 500 C • Tuotteina harkot (25 kg) tai jumbot (1000 kg) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Yhteenveto • Sinkkiä valmistetaan pääasiassa sulfidisista raaka-aineista • Vallalla ovat hydrometallurgiset valmistusmenetelmät • Suomessa sinkkiä valmistetaan Bolidenin Kokkolan tehtaalla • Prosessi pitää sisällään seuraavat vaiheet: pasutus, liuotus, liuospuhdistusvaiheet, talteenottoelektrolyysi ja valu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 21 Kiitokset • • • • Ville Vehkamäki Juho Savikangas Aija Rytioja Jyrki Heino Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 22
© Copyright 2024