Ellinghamin diagrammit
Ellinghamin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 1 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Tavoite • Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellinghamdiagrammeja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 1 Tasapainopiirrokset • Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset – Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona • Koostumus-lämpötila-piirrokset – ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” • Potentiaali-potentiaali-piirrokset – E-pH-piirrokset (Pourbaix) – Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) – Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kellogg- ja Ellinghamdiagrammien vertailua • Ellingham – Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä – Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa • Kellogg – Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) – Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 2 Mikä on Ellinghamin diagrammi? • (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden Gf:t on esitetty lämpötilan funktiona • Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan – Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. • y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai) Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: HSC Chemistry. Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham-diagrammit) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 3 Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille • Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumisreaktiot yhtä happimoolia kohden – m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n – Haetaan reaktioille G0R:n arvot • Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona – Puhtaille aineille G0R = RTlnpO2 – Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot • Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille • Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden m Me O2 ( g ) n Mem / n O2 / n K a Mem nO2 n a m Me pO2 1 pO2 GR0 R T ln K R T ln 1 pO2 R T ln pO2 • Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 4 Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? • Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa • Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa • Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G • Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-Gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 5 Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na2O ja Cr2O3 Kun T < 420 C, niin Na2O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr2O3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Apuasteikot • Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta • Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 6 Tasapainohapenpaine • Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään – Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) – Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Apuasteikot Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 7 Apuasteikot Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Esimerkki: Jos Si ja SiO2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva ... a) ... tasapainohapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? a) Noin 10-23 atm b) Noin 106/1 c) Hieman alle 106/1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 8 Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta • Kuvaajissa on esitetty muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan funktiona – Ts. G = f(T) • Määritelmän mukaan G = H - TS – Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja -S on kulmakerroin • Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentropioille ja -entalpioille – HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta • H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat kuitenkin vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa kcal/mol cal/(mol*K) Delta H -200 Delta S 0 Si + O2(g) = SiO2 -10 -30 2 Al + O2(g) = 2/3 Al2O3 Si + O2(g) = SiO2 -40 2 Mg + O2(g) = 2 MgO 2 Al + O2(g) = 2/3 Al2O3 -50 -60 -300 2 Ca + O2(g) = 2 CaO 2 Ca + O2(g) = 2 CaO -70 -80 -90 -350 Kuvat: HSC Chemistry. -20 -250 -100 Mg + O2(g) = 2 MgO -110 -400 File: 0 500 1000 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 1500 Temperature 2000 °C -120 0 500 1000 1500 2000 Temperature °C File: 9 Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos • Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa • Ts. G = f(T) :n saama arvo, kun T = 0 K – Gf = Hf - T Sf = Hf - 0 Sf = Hf • Jos Hf < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava • Jos Hf > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa • Yleisesti: Skaasu > Ssula > Skiinteä • Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä – Lähtöaineiden entropia kasvaa – Reaktioentropia (SR = STuotteet - SLähtöaineet) pienenee – Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa • Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä – Tuotteiden entropia kasvaa – Reaktioentropia kasvaa – Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 10 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa • • • • Metallin sulaminen kulmakerroin suurenee Metallin höyrystyminen kulmakerroin suurenee Yhdisteen sulaminen kulmakerroin pienenee Yhdisteen höyrystyminen kulmakerroin pienenee Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 11 Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapainohapenpaine 1000 C:ssa on 10-24 Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kelloggdiagrammista log pSO2(g) 50 Mn-O -S Phase Stability Diagram at 1000.000 C 40 30 20 Mn2(SO4)3 MnS2 10 MnSO4 0 -10 MnS -20 MnO Mn3O4 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.Mn2O3 -30 MnO2 Mn -40 -40 -30 -20 -10 0 10 File: C:\HSC7\Lpp\MnOS1000.ips 20 30 40 50 log pO2(g) Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa • Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) • Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnpO2 termin lausekkeessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa • Alkuaineen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä nousee Yhdiste epästabiilimpi • Yhdisteen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä laskee Yhdiste stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, 611-614. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille • Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty • Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 13 Sulfidit • Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa • Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden m Me S2 ( g ) n Mem / n S2 / n GR0 R T ln K R T ln 1 pS2 R T ln pS2 • Apuasteikot kuvaavat – Rikin osapainetta (pS2) kaasussa (fokuspiste S) – Kaasun pH2/pH2S-suhdetta (fokuspiste H) Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 14 Karbidit • Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden m Me C n Mem / nC1 / n GR0 R T ln K R T ln 1 aC R T ln aC • Apuasteikot kuvaavat – Hiilen aktiivisuutta (aC) kaasussa (fokuspiste C) – Kaasun (pCO)2/pCO2-suhdetta (fokuspiste ) – Kaasun pCH4/(pH2)2-suhdetta (fokuspiste CH4) Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 15 Kloridit Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. • Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden m Me Cl2 n Mem / nCl2 / n GR0 R T ln K R T ln 1 pCl 2 R T ln pCl 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Nitridit • Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden m Me N 2 n Mem / n N 2 / n GR0 R T ln K R T ln 1 pN 2 R T ln pN 2 • Apuasteikot kuvaavat – Typen osapainetta (pN2) kaasussa (fokuspiste A) – Kaasun (pNH3)2/(pH2)3-suhdetta (fokuspiste N) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 16 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 17 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.
© Copyright 2024